过渡金属磷化物催化剂及制备方法及在愈创木酚氢解反应中的应用技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属磷化物催化剂的制备方法及在愈创木酚氢解反应中的应用，该催化剂以金属磷化物为主要活性组分，添加金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上为第二组份，可担载于碳材料、分子筛、氧化物中的一种或一种以上复合体载体上，用于愈创木酚催化氢解反应中。催化剂能够在150‑350℃，初始氢气压力1‑6MPa的条件下高效地催化愈创木酚转化为具有高附加值的精细化学品。本发明专利技术所制备的过渡金属磷化物催化剂制备方法简单易行，且前体及催化剂均在空气中稳定，是一种优良的具有工业化潜力的新型愈创木酚氢解催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于工业催化和生物能源转化
，涉及一种过渡金属磷化物催化剂的制备方法及在愈创木酚氢解反应中的应用。
技术介绍
愈创木酚(guaiacol)是一种白色或微黄色结晶或无色至淡黄色透明油状液体，有特殊芳香气味，学名邻羟基茴香醚、甘油醚、愈创木酚甘油醚、邻羟基甘油醚等，是一种重要的精细化工中间体。愈创木酚的化学结构中含有羟基和甲氧基，其分子官能团中的甲氧基的碳-氧键的化学键能最弱(247千焦每摩尔)；芳烃苯环与酚羟基之间的碳-氧键的键能最强(414千焦每摩尔)。通过选择合适的反应条件和催化剂，对愈创木酚进行定向解离，选择性地断裂其中的部分化学键可以制得多种高附加值化学品，比如邻苯二酚、苯酚、苯甲醚、环己烷等。愈创木酚可以通过木质素的降解得到，木质素是一种复杂的具有三维网状结构的天然高分子物质，富含苯环化学结构，在自然界中的含量仅次于纤维素，广泛存在于木材及禾本植物体内。在其降解后的单体产物中，愈创木酚所占比例最高。制浆和造纸工业领域会排放大量含有木质素的废弃物，不仅造成木质素的浪费，而且对环境造成了巨大的污染，将其进行废物高值化利用，符合国家长远战略需求。基于我国“缺油、少气”的基本国情，随着石油资源的日益消耗，环己烷、苯酚、苯甲醚等化学品的传统制备方法必将受到挑战，开发新的高效，环保，可持续发展并且选择性高的制备路线迫在眉睫。木质素中富含苯环化学结构，通过绿色可持续路线“木质素-愈创木酚-高值化学品”来制取相关化学物质是一个很有前景的方案。过渡金属磷化物是一类同时具有金属性和半导体特性的化合物，由于具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性，成为继碳化物和氮化物之后又一具有广泛应用前景的新型的加氢精制催化剂。在过渡金属磷化物的最小结构单元是由金属原子形成的三角棱柱，半径相对较大的磷原子占据三角棱柱内部的空隙。磷化物的结构与硫化物相似，但排列方式不同。硫化物暴露出较多的二维基面，形成层状结构；磷化物则拥有同性异相的球形晶体形貌，形成球状结构。球状结构可以使磷化物催化剂表面暴露出更多的金属原子，提供更多的配位不饱和位，从而提高催化活性。磷酸盐还原法是Oyama和Gopalakrishnan等提出的制得磷化物的一种方法，它是将金属盐类与磷酸铵盐作用，生成过渡金属磷酸盐的前驱体，再经程序升温还原法在H2中还原最终得到过渡金属磷化物。磷酸盐还原法在制备前驱体的初期就已将金属与磷在原子范围内相混合，所以不再需要高温高压磷就可以在金属体相中扩散成磷化物。与常规几类催化剂相比，磷化物催化剂不仅克服了贵金属的价格昂贵、硫化物中S易流失和联合催化剂不易均匀填装的缺点，还具有金属中心和酸中心的配合作用，适合催化酚类物质的加氢脱氧过程；尤其是镍基磷化物催化剂对于脱除愈创木酚苯环上的碳氧键具有良好效果，非常适合应用于“木质素-愈创木酚-高值化学品”的绿色可持续生产路线。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种过渡金属磷化物催化剂及制备方法及其在愈创木酚氢解反应中的应用。本专利技术采用的技术方案是：催化剂以金属磷化物为主要活性组分，添加金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上为第二组份，可担载于碳材料、分子筛、氧化物中的一种或一种以上复合体载体上。催化剂用式Z-AB/C表示，其中Z为助剂，A为过渡金属镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种；B为磷元素；C为多孔载体或无；活性组分Z-AB于催化剂中的总担载量为2-95wt％；其中，Z于催化剂中的担载量为0-30wt％，A于催化剂中的担载量为2-95wt％。催化剂载体C为活性炭(AC)、炭黑(VB)、碳纤维(CF)、石墨烯(Graphene)、碳纳米管(CT)、介孔碳材料、γ-氧化铝(γ-Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、硅铝分子筛、磷铝分子筛等中的一种或一种以上复合体。活性组分Z-AB的优选担载量为5-60wt％，其中，A的优选担载量为0.1-10wt％，Mo的优选担载量为2-30wt％。一种过渡金属磷化物催化剂的制备方法，将过渡金属A的可溶性盐与磷酸盐按照所选过渡金属元素与磷元素的化学计量比于水中混合生成沉淀，再加入硝酸将所述沉淀溶解，得到浸渍液；以等体积浸渍法将浸渍液浸渍所选载体后，静置，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体于氢气气氛中升温进行还原反应，反应完毕后降温至室温，得到所述过渡金属磷化物催化剂。活性组分A的前体为金属的硝酸盐、卤盐、硫酸盐中的至少一种；所述磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种；组分Z的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或卤化物。溶解过程中温度为室温，时间为10-30min；静置步骤中温度为室温，时间为5-12h；干燥步骤中温度为80-160℃，时间为6-18h；焙烧步骤中温度为350-650℃，时间为2-8h。升温还原步骤中，升温程序为0.5-2小时升温到350℃，后以0.5-2℃min-1的速率升至750℃，并在此温度下保持0.5-2小时，H2空速为1000-6000h-1。另外，上述本专利技术提供的所述过渡金属磷化物催化剂对愈创木酚氢解过程进行催化的应用，也属于本专利技术的保护范围。具体的，愈创木酚氢解反应步骤如下：将所述愈创木酚氢解反应置于间歇式高压反应釜中进行，反应介质为不参与反应的有机溶剂，反应内标物为热稳定的有机物，反应原料的浓度为0.01-1mol/L，底物与催化剂的质量比为1:1-50:1，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1-6MPa，升温至反应温度150-350℃，反应时间为1h-6h，搅拌转数为100-2000r/min。反应完毕得到新产物，如：苯，甲苯，环己烷，苯酚等。上述愈创木酚摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。上述有机溶剂为甲基环己烷、十氢化萘、四氢呋喃或1,4-二氧六环。上述内标物为十二烷或十三烷。反应温度为≥250℃，室温下反应釜中氢气的初始压力4-5MPa，反应时间为3h–4h，搅拌转数为800-1200r/min。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术可以催化愈创木酚加氢脱氧，利用可溶性金属磷酸盐作为活性组分A源，价廉易得，通过浸渍法将活性组分担载在载体上，分散均匀，操作简单；2.以金属磷化物为主要活性组分，可添加少量镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种过渡金属为第二组分，催化剂催化加氢活性高；3.以一种或多种材料为载体，可有效增加催化剂接触表面、改善孔结构、提高热稳定性、增强催化活性、节约活性组分。4.催化剂加氢活性高，苯选择性高，且催化剂稳定性能佳，是一种优良的具有工业化潜力的新型愈创木酚氢解催化剂。附图说明图1分别为Ni2P/SiO2(20％担载量)催化剂、CoP/SiO2(20％担载量)催化剂、NiCoP/SiO2(20％担载量)催化剂、以及载体活性炭(SiO2)的XRD图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。实施例1催化剂制备过程：分别称取六水硝酸镍1.622g、磷酸氢二铵0.736g，加入到3.24ml去离子水中，生成沉淀物，在六分钟内本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属磷化物催化剂，其特征在于：所述催化剂用式Z‑AB/C表示，其中Z为助剂，A为过渡金属镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种；B为磷元素；C为多孔载体或无；活性组分Z‑AB于催化剂中的总担载量为2‑95wt％；其中，Z于催化剂中的担载量为0‑30wt％，A于催化剂中的担载量为2‑95wt％。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属磷化物催化剂，其特征在于：所述催化剂用式Z-AB/C表示，其中Z为助剂，A为过渡金属镍、钴、铁、铜、铂、钌、铑、钯、镧、锇、铱中的一种或几种；B为磷元素；C为多孔载体或无；活性组分Z-AB于催化剂中的总担载量为2-95wt％；其中，Z于催化剂中的担载量为0-30wt％，A于催化剂中的担载量为2-95wt％。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂载体C为活性炭、炭黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、介孔碳材料、γ-氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或一种以上复合体。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分Z-AB的担载量为5-60wt％，其中，Z的担载量为0.1-10wt％，A的担载量为2-30wt％。4.按照权利要求1所述的一种过渡金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于：将活性组分A的可溶性盐与磷酸盐按照所选过渡金属元素与磷元素的化学计量比于水中混合生成沉淀，再加入硝酸将所述沉淀溶解，得到浸渍液；以等体积浸渍法将浸渍液浸渍所选载体后，静置，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体于氢气气氛中升温进行还原反应，反应完毕后降温至室温，得到所述过渡金属磷化物催化剂。5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：活性组分A的前体为金属的硝酸盐、卤盐、硫酸盐中的至少一种；所属磷酸盐选自磷酸氢二铵、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪娜，黄艺博，张晴，宋静静，刁新勇，刘庆岭，宋春风，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12