本发明专利技术公开了一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂及其应用，该催化剂以活性炭、ZrO2、TiO2、Nb2O5中的一种或两种作为载体，以金属Ru作为活性金属，同时加入Mo或Sn或Mn的氧化物中的一种作为助剂，金属Ru质量占载体质量百分数为0.5％～10.0％，Ru与Mo或Sn或Mn的原子摩尔比为0.2:1.0～5:1.0；该催化剂具有良好稳定性，在滴流床反应器里可连续稳定运行500小时以上，且用于糖/糖醇水相氢解活性高、得到的C5/C6烷烃产率高，解决了硅铝氧化物或分子筛负载催化剂的稳定性较差的问题。
【技术实现步骤摘要】
： 本专利技术涉及催化领域，具体涉及一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催 化剂。
技术介绍
： 农林生物质包括农业生产的废弃物和剩余物、林木及林业加工废弃物、草类等植 物，是地球上最丰富的可再生资源，其主要含碳成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部 分，有些还含有碳水化合物。其中，纤维素、半纤维素和淀粉成分通过水解和加氢手段可以 获取糖（主要是葡萄糖和木糖）或糖醇（主要是山梨醇和木糖醇）。这些糖/糖醇被认为 是新一代生物质能源平台化合物，通过催化加氢脱氧或水相重整技术可以合成氢气、烷烃 及化学品。国际上，Huber等人作为先驱者（Angew Chem Int Ed, 2004, 43:1549)，提出了 由糖醇脱氧或重整制备C5/C6烷烃的新方法，制备了一种PVSiO2-Al2O3催化剂，可以有效 地把糖醇转化为C5/C6烷烃，从而兴起了一种生物质液体烷烃技术的发展。在此基础上，国 内在生物质C5/C6烷烃技术进行了研宄与发展。其中，中国专利CN101550350A公开了一种 生物汽油的制备方法与催化剂，其特点在于以山梨醇水溶液为原料，采用负载型贵金属Pt/ HZM-5催化剂，在浆态床反应器里进行高压加氢脱氧反应，可以较高选择性地获得C5/C6烷 烃。此外，为了替代贵金属催化剂，中国专利CN102389832公开了一种普通金属Ni催化剂， 载体可以是HZSM-5和MCM-41中的一种或两种的复合形式。但由于此反应是在高温水热环 境下进行，对于分子筛负载的催化剂由于水热稳定性差的原因容易导致催化剂失活，催化 剂稳定性较差。 关于糖醇水相氢解制C5/C6烷烃的报道，糖醇在加氢脱氧过程均涉及到脱水反 应，使用的催化剂均涉及到硅铝氧化物或分子筛作为载体用来提供酸性位以有利于羟基的 脱水反应。但是在水热环境下，硅铝氧化物或分子筛要面临水热稳定性和硅铝流失问题，从 而造成催化剂稳定性较差，对于催化剂的开发和应用是一大障碍。
技术实现思路
： 本专利技术的目的针对现有技术的不足，提供一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6 烷烃的催化剂，该催化剂以水热稳定性好的活性炭、Zr02、Ti02、Nb2O 5中的一种或两种作为 载体，以金属Ru作为活性金属，同时加入Mo、Sn或Mn的氧化物中的一种作为助剂来修饰金 属Ru，该催化剂具有良好稳定性，且用于糖/糖醇水相氢解活性高、得到的C5/C6烷烃产率 高，解决了硅铝氧化物或分子筛负载催化剂的稳定性较差的问题。 尤其当以活性炭作为载体时，通过Zr02、Ti02、Nb 205的引入来改性活性炭载体的表 面性质，得到的催化剂有利于提高C5、C6烷烃的选择性，得到的C5/C6烷烃产率更高。 本专利技术所述的糖/糖醇指的葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中 的任一种或两种。 本专利技术所述的C5或C6烷烃指的是戊烷、己烷以及它们的异构体2-甲基戊烷、 3-甲基戊烷、甲基环戊烷和环己烷中的几种组成，它们的结构式如下： 本专利技术是通过以下技术方案予以实现的： 一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂，该催化剂以活性炭、Zr02、 Ti02、Nb2O5中的一种或两种作为载体，以金属Ru作为活性金属，同时加入Mo或Sn或Mn的 氧化物中的一种作为助剂，金属Ru质量占载体质量百分数为0. 5%~10. 0%，优选I. 0~ 6. 0%之间；Ru与Mo或Sn或Mn的原子摩尔比为0· 2:1. 0~5:1. 0,优选在0· 5:1. 0~3: L 0 之间；所述的糖/糖醇指的葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一种或 两种；所述的C5或C6烷烃选自戊烷、己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷或环己烷 中的一种或一种以上。 特别地，该催化剂以活性炭作为载体时，通过Zr02、Ti02、Nb 2O5的引入来改性活性 炭表面性质得到21〇2或TiO 2或Nb 205改性的活性炭载体。针对催化剂载体需要一定量的酸 性位，向活性炭中引入Zr02、Ti02、Nb2O5金属氧化物形成含有一定量酸性位的ZrO 2或TiO 2或Nb2O5改性的活性炭载体，水热性良好的改性的活性炭载体负载耐酸碱性良好的金属Ru 为主活性位，同时通过加入Mo、Sn或Mn的氧化物作为助剂来改善金属Ru的电子性，抑制金 属Ru的甲烧化活性，提尚C5、C6烧径的选择性。 所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂的制备采用浸渍法制备。 所述的用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂的载体除活性炭购买外， 其它载体采用沉淀法或沉积沉淀法制备。所述活性炭购自唐山华能科技炭业有限公司，型 号 HN-Y14。 所述用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂的应用，其特征在于，所述的 催化剂在水热体系里催化糖/糖醇发生氢解反应，反应在间歇式高压反应釜或连续式滴流 床反应器里进行，优选为连续式滴流床反应器；糖/糖醇在催化剂作用下发生氢解反应最 后生成C5/C6烷烃，温度在200~300°C之间，优选240~280°C之间；氢气压力在2. 0~ 6. OMPa之间，优选3. 0~5. OMPa之间；质量空速在0. 25~4. OtT1之间，优选0. 5~2. OtT1之间；糖或者糖醇水溶液或者它们的混合溶液的质量浓度为I. 〇~40%，优选在5~20% 之间。 本专利技术所述的催化剂在滴流床反应器里可连续稳定运行500小时以上，C5/C6产 率最高碳摩尔产率可达78 %。 本专利技术的有益效果如下：本专利技术以水热稳定性好的活性炭、Zr02、Ti0 2、Nb2O5中的 一种或两种作为载体，提供脱水活性位，以金属Ru作为活性金属，提供加氢或氢解活性位， 同时加入Mo、Sn或Mn的氧化物中的一种作为助剂来修饰金属Ru活性位，得到的催化剂具 有良好稳定性，在滴流床反应器里可连续稳定运行500小时以上，且用于糖/糖醇水相氢解 活性高、得到的C5/C6烷烃产率高，解决了硅铝氧化物或分子筛负载催化剂的稳定性较差 的问题。 本专利技术为以农林生物质为原料生产C5/C6烷烃的技术提供一种新催化剂，促进了 农林生物质水解液（主要含葡萄糖和木糖）的直接转化，促进了 C5/C6烷烃燃料生产的可 持续性和可再生性。【具体实施方式】： 以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本专利技术的限制。 载体制备实施例1 :21〇2载体制备 21〇2载体制备方法如下：称20g氧氯化锆固体加入IOOmL去离子水搅拌至完全溶 解，然后边搅拌边滴加质量分数为17%的氨水溶液逐渐生成白色沉淀，直到溶液的pH值为 10左右停止滴加氨水，然后静置老化12h后过滤，滤饼用去离子水洗涤3次后放入干燥箱 120°C干燥过夜，最后在马沸炉里500°C焙烧6h后即可获得ZrO2载体。 载体制备实施例2 :Ti02载体的制备 TiO2载体制备方法如下：采用TiCl 4液相水解法，首先将5g冰醋酸溶于200mL去 离子水中，然后将20g四氯化钛加入搅拌至完全溶解，继续边搅拌边滴加质量分数为17% 的氨水溶液逐渐生成白色沉淀，直到溶液的PH值为10左右，然后静置老化12h后过滤，滤 饼用去离子水洗涤3次后放入干燥箱120°C干燥过夜，最后在马沸炉里500°C焙烧6h后即 可获得TiO本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于糖或糖醇水相氢解制C5或C6烷烃的催化剂，其特征在于，该催化剂以活性炭、ZrO2、TiO2、Nb2O5中的一种或两种作为载体，以金属Ru作为活性金属，同时加入Mo或Sn或Mn的氧化物中的一种作为助剂，金属Ru质量占载体质量百分数为0.5％～10.0％，Ru与Mo或Sn或Mn的原子摩尔比为0.2:1.0～5:1.0；所述的糖/糖醇指的葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液或木糖醇溶液中的任一种或两种；所述的C5或C6烷烃选自戊烷、己烷、2‑甲基戊烷、3‑甲基戊烷、甲基环戊烷或环己烷中的一种或一种以上。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈伦刚，马隆龙，王铁军，张琦，定明月，仇松柏，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44
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