一种超细碳素粉末表面合成树脂的工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种高密高强度碳素材料的制作工艺，具体涉及一种在超细碳素粉末表面合成酚醛树脂的工艺，经该工艺生产的混合粉可用于制造高密高强碳石墨材料。其特征在于，通过超细碳素粉末表面的物理和化学吸附，苯酚先在其表面形成均匀稳定的吸附膜。通入甲醛气体后，在碳素粉末表面的液膜内合成酚醛树脂。从而得到具有核壳结构的混合粉末。本发明专利技术的合成工艺，有效的提高了树脂在碳素粉末表面分布的均匀性和碳－树脂界面结合力，减少粘结剂用量，并可提高粘结剂的残碳率，从而有效提高了碳素材料的密度和强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高密髙强度碳素材料的制作工艺，具体涉及一种在超细碳素粉末表面合 成树脂的工艺，经该工艺生产的混合粉可用于制造高密高强碳石墨材料。
技术介绍
炭石墨材料具有耐高温、耐腐蚀、耐磨以及低摩擦系数、高比强度等优良性能，而被广 泛运用于钢铁、化工、机械、汽车、电子、能源和航天航空等领域。随着工业的发展，对材 料的性能要求也越来越高，使用环境也更苛刻。为提高炭石墨材料的综合性能，采用超细炭 石墨粉末作原材料，是科研工作者一直所努力追求的改进方法。在传统碳石墨制品生产中， 由于超细炭石墨粉末的团聚、高表面积以及粘结剂在粉末表面的低润湿性，使得很难通过混 捏的方式，在超细石墨粉表面获得均匀分散的树脂粘结剂。在许多情况下，为了提高极性物 质在非极性环境/溶剂中的润湿性，可使用表面活性剂，但在炭石墨粉末表面没有足够的极 性基团，所以效果也并不理想。在这种情况下往往需要采用较多的粘结剂来处理超细碳石墨 粉。然而随着粘结剂含量的增加，最终会对炭石墨材料的性能带来很大的负面影响。这是因 为在烧结时，粘结剂一部分碳化，以固定炭的方式残留在制品内，促进烧结并补强制品的机 械强度，而另一部分则会以挥发分的方式逸出制品外。粘结剂的含量以及残碳率是影响炭石 墨材料综合性能的非常重要的因素，粘结剂含量高会导致制品密度的降低，烧结时产生大量 的挥发份还会引起制品的开裂，大制品的成品率低。如何减少粘结剂用量和提高残碳率，是 获得综合性能优异的三高碳石墨材料的关键所在(高纯、高密、高强度)。为避免使用大量树脂粘结剂带来的负面影响，国内外进行了大量的开发研究，开发了几 种自烧结炭素粉末。其中，研究最多的是中间相炭微球，由沥青或芳香稠环化合物经液相炭 化而得到的中间相炭微球(MCMB)本身具有粘结性，可以直接模压或等静压成型后，自烧结 成为高密度各向同性炭材料(HDIC)。这种细结构高密高强炭材料以其良好的机械性能、导热、导电及各向同性等特性而应用于热压模具、金属连铸结晶器和半导体生产用坩埚容器、 燃料电池双极板以及核反应堆堆芯结构材料等现代尖端
其次是采用未经煅烧的延 迟焦(生焦粉)，将延迟焦挥发分含量控制为7 2 0%，经破碎、磨粉后压制成型，经过 高温碳化以及石墨化后，不需要多次浸渍沥青及多次焙烧，即可获得高强度、高密度碳素材 料。以上两种粉末的粘结性和自烧结性均源于颗粒表面的少量高分散性的高聚物MCMB的 自烧结性源于颗粒表面的e-树脂(苯不溶一喹啉可溶组分)，在炭化初期这些低熔点的轻 组分熔融，从而实现一定程度的液相烧结；炭化过程中坯体烧结收縮，颗粒紧密结合在一起。 而延迟焦的自烧结性也源于残留在延迟焦中少量的高聚物。然而采用中间相炭微球生产高密高强炭材料所需的生产周期长、成本高。采用延迟焦时， 烧结后的收縮率又非常大，制品易开裂，成品率低。因此上述两种方式都难以进行大规模工 业化生产。
技术实现思路
针对现有高密高强碳材料生产工艺存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种新型的超 细碳素粉末表面合成树脂工艺，本工艺不但流程短、操作方便、可靠、易控制、成本低，而 且可以方便控制粘结剂生成量，做到粘结剂生成量少而碳素粉末和粘结剂界面结合力强，可 合成高分子量树脂粘结剂，减少烧结挥发份，提高树脂残碳率，从而得到高性能的高密高强 碳石墨材料。由于合成的树脂不同，原料的加入方案相应不同，本专利技术解决方案分别叙述 1、在超细碳素粉末表面合成热塑性酚醛树脂的工艺，它包括如下步骤(1) 将称量好的碳素粉末加入到带有气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的混捏 锅中，搅拌均匀，并升温至50 8(TC;(2) 将称量好的苯酚和酸性催化剂加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管、冷 凝回流装置和抽真空装置的阀门，继续搅拌，温度控制在50 80'C，混合10 20min，苯酚 加入质量为碳素粉末质量的15~25%，酸性催化剂加入质量为苯酚质量的1~15%;G)打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入甲醛气体，继续搅拌，温度控制在60~90'C，甲醛加入量与苯酚加入量的摩尔比为1.00~1.05: 1,控制甲醛气体加入速度，使甲醛完全加入时间为3 7h，甲醛气体加完后，关闭气体加料管阀门，继续反应l 2h;(4)关闭冷凝回流装置阀门，打开抽真空装置的阀门，继续搅拌，并升温至120~150 °C，减压蒸馏出混合粉末中的水分、甲醛、苯酚、催化剂以及小分子量的酚醛树脂，减压蒸 馏l 2h，即在碳素粉末表面合成热塑性酚醛树脂。2、在超细碳素粉末表面合成热固性酚醛树脂的工艺，它包括如下步骤(1) 将称量好的碳素粉末加入到带有气体加料管和冷凝回流装置的混捏锅中，搅拌均 匀，并升温至50-80°C;(2) 将称量好的苯酚和碱性催化剂加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管和冷 凝回流装置的阀门，继续搅拌，温度控制在50 8(TC，混合10 20min;苯酚加入质量为碳 素粉末质量的15~25%，碱性催化剂加入质量为苯酚质量的1 25%;G)打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入甲醛气体，继续搅拌，温度控制在60~90°C;甲醛加入量与苯酚加入量的摩尔比为1.0~1.5: 1;控制甲醛气体加入速度，使甲醛完全加入时间为3 7h，甲醛气体加完后，关闭气体加料管阀门，继续反应l 2h;(4)上述粉末，经水洗至中性，然后再在10(TC 12(TC下，减压蒸馏2 3h，即在碳素 粉末表面合成热固性酚醛树脂。如果把上述两工艺中的苯酚改为邻甲酚，那么就变成在超细碳素粉末表面合成邻甲酚醛 树脂的工艺。在上述工艺2的第(2)或(3)步中加入酚醛树脂改性剂，其加入量为苯酚质量的2%~25%， 那么就变成在超细碳素粉末表面合成改性酚醛树脂的工艺。上述所得粉末经粉碎、过筛、成型、烧结后，即可得到高密高强度碳素材料。 本合成工艺，有效地提高了树脂在碳素粉末表面分布的均匀性和碳-树脂界面结合力， 可以方便控制粘结剂生成量，减少粘结剂用量；同时可以有效地提高粘结剂的分子量，并提 高粘结剂的残碳率，经该工艺生产的混合粉可用于制造高密高强碳石墨材料。另外，本工艺 把树脂合成结合于混捏工艺中，有利于降低能耗。本工艺流程短、操作方便、可靠、易控制、 成本低，无需洗涤催化剂和添加溶剂，产生的废液量也较小，有利于环保。具体实施例方式以下结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。由于在超细碳素粉末表面可以合成不同的树脂，其原料加入方案不同，以下分别对此进 行说明。一、 在超细碳素粉末表面合成热塑性酚醛树脂的工艺，它包括如下步骤(1) 将称量好的碳素粉末加入到带有气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的混捏 锅中，搅拌均匀，并升温至50 8(TC;(2) 将称量好的苯酚和酸性催化剂加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的阀门，继续搅拌，温度控制在50 80'C，混合10 20分钟，苯酚 加入质量为碳素粉末质量的15~25%;所述酸性催化剂可以是草酸、盐酸、硫酸、磷酸、甲 酸、乙酸、水杨酸、甲苯黄酸等中的一种或其中任何几种任意比例的混合物，酸性催化剂加 入质量为苯酚质量的1~15%;(3) 打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入甲醛气体，继续搅拌，温度控制在60-9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超细碳素粉末表面合成树脂的工艺，其特征在于：它包括如下步骤：（１）将称量好的碳素粉末加入到带有气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的混捏锅中，搅拌均匀，并升温至５０～８０℃；（２）将称量好的苯酚和酸性催化剂加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的阀门，继续搅拌，温度控制在５０～８０℃，混合１０～２０ｍｉｎ，苯酚加入质量为碳素粉末质量的１５～２５％，酸性催化剂加入质量为苯酚质量的１～１５％；（３）打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入甲醛气体，继续搅拌，温度控制在６０～９０℃，甲醛加入量与苯酚加入量的摩尔比为１．００～１．０５∶１，控制甲醛气体加入速度，使甲醛完全加入时间为３～７ｈ，甲醛气体加完后，关闭气体加料管阀门，继续反应１～２ｈ；（４）关闭冷凝回流装置阀门，打开抽真空装置的阀门，继续搅拌，并升温至１２０～１５０℃，减压蒸馏１～２ｈ，即在碳素粉末表面合成树脂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李春林，陈建，夏立博，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]