碳包覆纳米硅‑石墨烯‑裂解碳层复合材料、制备方法及包含该复合材料的锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种碳包覆纳米硅‑石墨烯‑裂解碳层复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。本发明专利技术的复合材料包括由碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片中而形成的球形颗粒，以及包覆在球形颗粒表面的裂解碳层，其中，所述碳包覆纳米硅包括纳米硅和包覆在纳米硅表面的包覆碳层。本发明专利技术中方法简单、加工性能优良，且环境友好，制备得到的碳包覆纳米硅‑石墨烯‑裂解碳层复合材料结构稳定，压实密度高，作为锂离子电池的负极材料，表现出很好的性能，其负极容量高、倍率性能和循环性能优异，首次可逆容量大于1500mAh/g，首次库伦效率大于90％，500次循环容量保持率大于90％，且膨胀低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学及锂离子电池负极材料领域，涉及一种复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，尤其涉及一种碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料、其制备方法，以及包含该复合材料作为负极材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池与铅酸、镍镉、镍氢等电池相比，由于其较高的能量密度、较长的使用寿命、较小的体积、无记忆效应等特点，成为现今能源领域研究的热点之一。目前商用的锂离子电池负极材料广泛使用石墨及改性石墨，其理论容量仅372mAh/g，大大制约了高能量动力电池的发展。在各种新型负极材料中，硅基负极具有独特的优势和潜力，理论容量可达4200mAh/g，同时在充放电过程中其脱嵌锂的电压低、与电解液反应活性低、安全性能好。但是硅在脱嵌锂反应过程中会发生剧烈的体积膨胀(0～300％)，从而造成材料结构的破坏和粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，致使容量迅速衰减，循环性能恶化。这种体积效应还会导致硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。此外，硅负极还存在电导率低，倍率性能欠佳，库伦效率较低等缺陷。因此，研发一种高导电性、高容量、高首次充放电效率、低膨胀与循环稳定性好的硅负极材料是锂离子电池领域的技术难题。CN 102306757B公开了一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料由10～99％的硅粉、1～90％的石墨烯和0～40％的无定形碳组成，所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法为：首先进行第一步：将硅粉和氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃，除去溶剂，然后将其置于高温炉中，通入保护其体，升温至500～1100℃进行高温退火，保温1～24h，使氧化石墨烯发生还原，冷却至室温，然后进行第二步：将制得的物质置于高温炉中，在保护气体中升温至600～1100℃，然后由保护气体载入气态碳源或液态碳源，保温1～12h，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；第二步也可以这样操作：将第一步得到的物质和固态碳源一起通过超声处理和搅拌使其均匀分散在溶剂中，蒸干溶剂，转移到高温炉内，在保护性气体中升温至600～1100℃，保温1～12h，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料。该专利技术制备得到的复合负极材料具有优秀的循环性能，以金属锂片为对电极，将该专利技术的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料组装成电池进行测试，表现出了562～1525mAh/g的首次可逆容量，首次库伦效率为42～70％。但是，其首次库伦效率很低均在70％以下，严重影响了其实际应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池，本专利技术的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料的结构稳定，以其作为作为锂离子电池的负极材料，表现出非常高的导电性、负极容量和优异的倍率性能和循环性能，首次可逆容量大于1500mAh/g，首次库伦效率大于90％，500次循环容量保持率大于90％，且膨胀低。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料，所述复合材料包括由碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片中而形成的球形颗粒，以及包覆在所述球形颗粒表面的裂解碳层；其中，所述碳包覆纳米硅包括纳米硅和包覆在纳米硅表面的包覆碳层。本专利技术的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料的内部构造参见图1。优选地，所述复合材料的中值粒径为1μm～30μm，例如可为1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、7μm、8.5μm、10μm、12μm、13μm、15μm、16μm、17.5μm、18μm、20μm、22μm、23μm、24.5μm、27μm或30μm等，优选为2μm～25μm，进一步优选为4μm～15μm。优选地，所述复合材料是一种多孔硅基复合负极材料，其比表面积较小，为1m2/g～30m2/g，例如可为1m2/g、3m2/g、5m2/g、8m2/g、9.5m2/g、10m2/g、13m2/g、16m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/g、22.5m2/g、25m2/g、26.5m2/g、28m2/g或30m2/g等，优选为2m2/g～10m2/g。优选地，所述复合材料的粉体压实密度为0.5g/cm3～2.5g/cm3，例如可为0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.75g/cm3、0.8g/cm3、0.88g/cm3、0.95g/cm3、1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.5g/cm3、1.8g/cm3或2g/cm3等，优选为0.8g/cm3～2g/cm3。优选地，以复合材料的总质量为100％计，纳米硅的质量百分比为10wt％～60wt％，例如可为10wt％、13wt％、16wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27.5wt％、30wt％、34wt％、37wt％、40wt％、42wt％、45wt％、50wt％、53.5wt％、56wt％或60wt％等。优选地，以复合材料的总质量为100％计，包覆在纳米硅表面的包覆碳层的质量百分比为5wt％～30wt％，例如可为5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、17.5wt％、20wt％、23wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。优选地，以复合材料的总质量为100％计，石墨烯片的质量百分比为5wt％～50wt％，例如可为5wt％、10wt％、13wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、30wt％、33wt％、35wt％、37wt％、40wt％、43.5wt％、47wt％或50wt％等。优选地，以复合材料的总质量为100％计，包覆在球形颗粒表面的裂解碳层的质量百分比为10wt％～40wt％，例如可为10wt％、12.5wt％、14wt％、16wt％、18wt％、21wt％、24wt％、28wt％、30wt％、33wt％、35wt％、38wt％或40wt％等。所述纳米硅的中值粒径为5nm～300nm，例如可为5nm、10nm、20nm、25nm、35nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、135nm、145nm、160nm、180nm、200nm、220nm、235nm、250nm、260nm、270nm、285nm或300nm等。优选地，所述纳米硅的比表面积为10m2/g～500m2/g，例如可为10m2/g、20m2/g、30m2/g、50m2/g、65m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g、140m2/g、165m2/g、180m2/g、200m2/g、215m2/g、230m2/g、245m2/g、270m2/g、300m2/g、320m2/g、340m2/g、355m2/g、380m2/g、4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳包覆纳米硅‑石墨烯‑裂解碳层复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片中而形成的球形颗粒，以及包覆在所述球形颗粒表面的裂解碳层；其中，所述碳包覆纳米硅包括纳米硅和包覆在纳米硅表面的包覆碳层。

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料，其特征在于，所述复合材料包括由碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片中而形成的球形颗粒，以及包覆在所述球形颗粒表面的裂解碳层；其中，所述碳包覆纳米硅包括纳米硅和包覆在纳米硅表面的包覆碳层。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的中值粒径为1μm～30μm，优选为2μm～25μm，进一步优选为4μm～15μm；优选地，所述复合材料的比表面积为1m2/g～30m2/g，优选为2m2/g～10m2/g；优选地，所述复合材料的粉体压实密度为0.5g/cm3～2.5g/cm3，优选为0.8g/cm3～2g/cm3；优选地，以复合材料的总质量为100％计，所述纳米硅的质量百分比为10wt％～60wt％；优选地，以复合材料的总质量为100％计，所述包覆在纳米硅表面的包覆碳层的质量百分比为5wt％～30wt％；优选地，以复合材料的总质量为100％计，所述石墨烯片的质量百分比为5wt％～50wt％；优选地，以复合材料的总质量为100％计，所述包覆在球形颗粒表面的裂解碳层的质量百分比为10wt％～40wt％。3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述纳米硅的中值粒径优选为5nm～300nm；优选地，所述纳米硅的比表面积为10m2/g～500m2/g；优选地，所述包覆在纳米硅表面的包覆碳层为气态碳源气相沉积得到的；优选地，所述气态碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇或气态的丙酮中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述包覆在纳米硅表面的包覆碳层的厚度为5nm～500nm；优选地，所述石墨烯片是由单层石墨烯叠加而成；优选地，所述石墨烯片的厚度为50nm～300nm；优选地，所述包覆在球形颗粒表面的裂解碳层是由有机碳源经过裂解得到的；优选地，所述有机碳源包括烷烃类、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、聚合物、糖类、有机酸、树脂类高分子材料中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烷、乙烯、苯酚、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述包覆在球形颗粒表面的裂解碳层的厚度为0.5μm～5μm。4.如权利要求1-3任一项所述的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)采用气态碳源对纳米硅进行气相沉积，得到碳包覆纳米硅；(2)采用步骤(1)得到的碳包覆纳米硅和石墨烯片，制备均相分散系，然后干燥造粒，得到球形颗粒；其中，所述球形颗粒中，碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片之间；(3)将步骤(2)得到的球形颗粒和有机碳源混合，得到均相混合物；(4)对步骤(3)得到的均相混合物进行烧结，得到碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(4)烧结完成后，进行冷却以及对烧结得到的产物进行粉碎、筛分和除磁的步骤。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述气态碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、气态的苯、气态的甲苯、气态的二甲苯、气态的乙醇、气态的丙酮中的任意1种或至少2种的组合；优选地，步骤(1)所述气相沉积的过程为：将纳米硅置于气氛炉中，通入碳源，进行热处理；优选地，所述气相沉积的过程中，所述气氛炉为管式炉、箱式炉、回转炉、隧道窑炉或推板窑炉中的任意1种；优选地，所述气相沉积的过程中，所述热处理的温度为500℃～1000℃；优选地，所述气相沉积的过程中，所述热处理的时间为2h～5h。7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：何鹏，任建国，胡亮，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44