用于制备气体扩散电极的由金属银或由金属银与银氧化物的混合物制成的催化活性粉末的制备方法技术

本发明专利技术涉及由金属银任选与银氧化物构成的混合物制成的催化活性粉末的电化学制备方法，其良好地适合用于耗氧电极中，尤其适合用于氯碱电解中。此外，本发明专利技术涉及该电极在氯碱电解或燃料电池技术或在金属/空气电池（组）中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及基于金属银与银氧化物的催化活性粉末的制备，所述粉末具有d90 < 20 µm、d50 < 10 µm和d10 < 3µm的粒度分布，其用作催化材料用于气体扩散电极，特别是在碱性溶液中还原氧的耗氧电极。后者尤其适合用在氯碱电解中。本专利技术具体涉及通过新颖的电化学方法制备催化活性的银粉或粉末状混合物的制备方法。由现有技术已知多种生产金属银或银氧化物的粉末的化学或电化学制备方法。本专利技术揭示了一种通过电化学方法生产金属银粉末或具有给定组成和粒径的金属银与银氧化物的混合物的粉末的新的可能性，所述粉末用作气体扩散电极的催化材料。由文献已知多种通过电化学方法制备银粉的建议。为制备银粉，通常如此选择电流密度和电解液中的银含量，以在极限电流密度条件下发生沉积。这些通过使用电解液的电化学方法制备银粉的方法是已知的，如尤其描述在M.G. Pavlović等人“J. Appl. Electrochem.” 18:61-65, 1978和K.I. Popov等人“J. Appl. Electrochem.” 21:50-54, 1991中，所述电化学方法的电解液基于酸性的银盐溶液，特别是硝酸的银盐溶液，其中电解液的pH值优选在强酸性的pH范围内选择。但是，也已知由含氰化物的电解液沉积(A.T. Kuhn等人“Surface Technology”, 16:3-14, 1982)。在多种来源中记载了，向用于电化学制备银粉的电解液中添加添加剂，所述添加剂一方面导致电解液导电性的提高，这里已知的是碱金属盐，另一方面应在沉积产物的颗粒大小和颗粒形状方面使其改变，如尤其记载在N.A. Smagurowa, “Powder Metall Met Ceram”, 1:103-109, 1962和DE3119635A1中。出了在恒定的直流电条件下沉积银粉以外，也已知用脉冲直流电制备银粉的方法，尤其记载在K.I. Popov等人“J. Appl. Electrochem.” 21:50-54, 1991中。US4603118描述了一种用于制备起催化作用的耗氧阴极用电极材料的方法，其中将银盐溶液与PTFE分散体混合，并通过添加还原剂将银盐还原成银。在这种情况下应这样来选择pH值，以使PTFE分散体稳定存在，并且发生银盐的还原。作为还原剂使用甲醛，其优选的pH值为7-11。应发生银盐的还原反应的反应温度为优选0-50℃，更优选0-15℃。70-80% 的银含量是优选的，以使得对于起始材料的量而言优选的银/有机分散体的固体成分的重量比为20:80至90:10，更优选70:30至85:15。用于稳定分散体的所有存在的清洁剂的缺点是随后又必须将其除去，这导致额外的加工步骤并隐藏着无法无残留地除去清洁剂的风险。如果清洁剂残留在SVE中，则其可能在电解液中被洗脱并污染电解液。此外，清洁剂可能使电极变得更亲水，以致于电解液涌进孔体系并使得电极的性能明显变差。US3836436中记载了一种电化学制备用于生产环氧乙烷的含银催化剂的方法。在此，在络合物形成剂存在下，通过脉冲电解银盐溶液制得该银催化剂。通电3-10秒，然后中断3-60秒。10-15个循环后，接通反向电流1-60秒。该具有0.1-10 g/l的银浓度的银盐溶液被氨络合，所述氨以3-50 mol/克银原子的浓度来使用。此外，使用缓冲溶液以将pH值保持在9-12.5，所述缓冲溶液例如由甘油和氢氧化钠或者硼砂和氢氧化钠构成。使用不溶性阳极，例如由石墨、铂、铂-铑或钛构成的。阴极由银、不锈钢或阳极材料构成。银粉的电解沉积在用0.1-0.5 A/cm²，优选0.2-0.3 A/cm²的电流密度强烈搅拌电解液的情况下，在0-80℃，优选10-40℃的温度下进行。在此不利的是缓冲物质的添加，同样又必须将其从电极材料中除去，这造成额外的生产步骤。GB1400758记载了一种具有催化性能的金属银粉的电化学制造方法，该金属银粉具有小于1500 Å并大于300 Å的颗粒大小，其用于合成乙烯或环氧乙烷。将在阴极上制成的银粉通过机械方法，例如刷拭、振动或强烈搅拌电解液从阴极上移除。由水溶性银盐和络合物形成剂例如氨构成的电解液充当银离子的来源。一种缓冲体系保持pH值在10-14。该电解优选在保护胶体存在下进行，例如羧甲基纤维素，其意在防止银粉团聚。银粉的这种电解制备在10-50℃的低温下和2-50 mA/cm²的电流密度下发生。未完全除去的络合物形成剂、铵化合物、缓冲物质或保护胶体对电极的性能具有不利作用。虽然在文献中描述了一系列电化学制备银粉的方法，但是人们并未找到在电解工艺工艺中的一个工艺步骤中生产出由金属银和银氧化物的混合物构成的粉末的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于找到新颖的用于制备电催化活性的含银粉末的方法，该粉末适合用于制备耗氧电极并避免了上述的已知制备方法的缺点且尤其具有较高的电催化作用。所述目的通过基于银阳极的阳极溶解和银粉的阴极沉积或者在同时形成银氧化物的情况下沉积银的电化学制造由具有给定的粒度范围的金属银或由金属银与银氧化物的混合物构成的粉末，由此从含银电解液中制备银/银氧化物粉末混合物的方法得以实现，该粉末是催化活性的并且特别适于制备耗氧电极。本专利技术的主题是由金属银制备电化学活性的含银粉末的方法，所述方法通过使金属银阳极溶解在包含银盐，优选硝酸银或硫酸银，和另外的碱金属盐，优选碱金属硝酸盐或碱金属硫酸盐的电解液中形成银离子，以及使来自电解液的至少包含银和银氧化物的颗粒阴极沉积来进行，其中将沉积的颗粒从阴极移除并分离，特别是提纯并干燥，其特征在于，在沉积时pH值为最高9和至少1。令人惊讶地已发现，通过银和银氧化物的混合物的阴极沉积，该混合物特别有活性。尤其已发现，在阴极还原银盐时可产生银氧化物。这是未曾预料到的。可用该新颖的制备方法得到的耗氧阴极除了导电载体而外还包含气体扩散层和基于通过该新颖的制备方法制成的由金属银和银氧化物构成的粉末的催化剂层。该新颖的方法的特征在于通过一步电解工艺制成的金属银的粉末或由金属银和银氧化物构成的粉末混合物的所希望的物理、化学、电化学和催化性质，并且其特征特别在于有针对性地调节所使用的电解液的pH值和针对粉末的性质选择的制备参数如电流密度、银离子载体的类型和浓度、电解液添加剂的类型和浓度以及温度。在该方法一个优选的实施方式中，用于电解生产催化活性的银粉或由金属银和银氧化物构成的粉末的电解液的温度为0-50℃。该新颖的电化学制备方法特别优选在10-40℃范围的温度下进行，以制备具有优选的物理、化学和电化学性质的催化活性的银/银氧化物粉末。该新颖的制备方法尤其可在至少200 A/m²，特别优选200-5000 A/m²，非常特别优选300-5000 A/m²的电流密度下在电解沉积下进行。该电解液基于水溶性银盐，其可以以最高至其溶解极限的浓度来使用。此外，该电解液可包含水溶性碱金属盐，以提高该电解液的导电性，在此，该水溶性碱金属盐的浓度可以在最高至其溶解极限的宽范围内来选择。如果没有调节该电解液的pH值，则该电解液的pH值从电解沉积开始大于1增长到高于9。但是，特别优选的是在沉积期间pH 值增长不多于2个pH单位的方法。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备电化学活性的含银粉末的方法，所述方法由金属银通过金属银的阳极溶解，在包含银盐，优选硝酸银或硫酸银，和另外的碱金属盐，优选碱金属硝酸盐或碱金属硫酸盐的电解液中形成银离子，和来自电解液的至少包含银和银氧化物的颗粒的阴极沉积来进行，其中将沉积的颗粒从阴极移除并分离，特别是提纯并干燥，其特征在于，在沉积时pH值为最高9和至少1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.11 DE 102014204372.71.制备电化学活性的含银粉末的方法，所述方法由金属银通过金属银的阳极溶解，在包含银盐，优选硝酸银或硫酸银，和另外的碱金属盐，优选碱金属硝酸盐或碱金属硫酸盐的电解液中形成银离子，和来自电解液的至少包含银和银氧化物的颗粒的阴极沉积来进行，其中将沉积的颗粒从阴极移除并分离，特别是提纯并干燥，其特征在于，在沉积时pH值为最高9和至少1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液除银离子外还以最高至其各自的溶解极限的浓度范围包含碱金属族或碱土金属族的离子。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电流密度为至少200 A/m²，优选200-5000 A/m²，特别优选300-5000 A/m²。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学制备方法在0-50℃，优选10℃-40℃的电解液温度下进行。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，pH值增加不多于2个单位。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在沉积期间保持该电解液的pH值恒定。7.根据权利要求1-6任...

【专利技术属性】
技术研发人员：A布兰，R韦伯，M施泰尔特，H博姆巴赫，K帕尔姆，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE