本发明专利技术提供一种可以有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性的电极用催化剂(核壳催化剂)。本发明专利技术中，电极用催化剂具有担载于载体的催化剂颗粒。该催化剂颗粒具有含有Pd单质的核部和含有Pt单质的壳部。通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足式(1)：2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)]的条件。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有核壳结构的电极用催化剂。更详细而言，涉及适合用于气体扩散电极的电极用催化剂，涉及更适合用于燃料电池的气体扩散电极的电极用催化剂。另外，本专利技术涉及含有上述电极用催化剂颗粒的气体扩散电极形成用组合物、膜电极组件及燃料电池堆。进而，本专利技术涉及电极用催化剂的制造方法。另外，本专利技术涉及作为具有核壳结构的电极用催化剂的核部的构成材料使用的复合颗粒。
技术介绍
固体高分子型燃料电池(PolymerElectrolyteFuelCell：以下，根据需要称为“PEFC”)作为燃料电池汽车、家庭用热电联供系统的电源，正在被研究开发。在PEFC的气体扩散电极中所使用的催化剂中，使用由铂(Pt)等铂族元素的贵金属颗粒构成的贵金属催化剂。例如，作为典型的现有的催化剂，已知有使导电性碳粉末上担载Pt微颗粒的催化剂颗粒的粉体即“担载Pt的碳催化剂”(以下，根据需要称为“Pt/C催化剂”)。例如，作为Pt/C催化剂，已知有N.E.CHEMCAT公司制的Pt担载率50wt％的Pt/C催化剂，商品名：“NE-F50”。在PEFC的制造成本中，Pt等贵金属催化剂所占的成本的比率大，成为面向PEFC的低成本化、PEFC的普及的课题。为了解决该课题，正在进行用于PEFC的催化剂层的Pt缩减化的开发。例如，非专利文献1中记载有迄今为止的开发概要。在这些研究开发中，为了降低铂的使用量，目前，研究了具有由非铂元素构成的核部和由Pt构成的壳部形成的核壳结构的催化剂颗粒(以下，根据需要称为“核壳催化剂颗粒”)的粉体(以下，根据需要称为“核壳催化剂”)，并做出的大量的报告。例如，专利文献1中公开有具有钯(Pd)或Pd合金(相当于核部)由Pt原子的原子薄层(相当于壳部)包覆的构成的颗粒复合材(相当于核壳催化剂颗粒)。进而，在该专利文献1中作为实施例记载了，具有核部是Pd颗粒且壳部由Pt构成的层的构成的核壳催化剂颗粒。另外，例如，在非专利文献1中提出，将多孔质的碳微粉末(碳黑)作为载体使用的碳担载Pt催化剂(Pt/C)在其内部存在非常小的细孔(非专利文献1中记载的1次颗粒的内部的纳米细孔等)，该细孔内所担载的Pt颗粒不能有效地用于实际反应。而且，在非专利文献1中，作为用于有效利用上述的细孔中的Pt的两个对策，公开了：设计合成低分子链的高分子电解质并使其分布于纳米细孔内的研究，以及减少纳米细孔的研究(使用不带纳米细孔的导电性陶瓷载体的方法等)。此外，作为记载了上述文献公知专利技术的出版物，本专利申请人提示以下的出版物。现有技术文献专利文献1：美国专利申请公开第2007/31722号公报非专利文献非专利文献1：粉碎杂志No562013“专集/掌握电池的研究开发和高性能化的要点的粉体技术”-用于固体高分子型燃料电池的催化剂层的Pt缩减和耐久性提高的开发的历史和将来设计-(2012年12月25日公开)
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题面向PEFC的普及，核壳催化剂是能够实现Pt使用量的降低的有力的催化剂，但要寻求催化活性的进一步提高。特别是，本专利技术人发现，在含有导电性碳材料作为构成成分的多孔质的载体上，核部含有Pd单质且壳部含有Pt单质的构成的核壳催化剂(以下，根据需要称为“Pt/Pd/C催化剂”)还尚有改进的余地。本专利技术是鉴于该技术情况而开发的，其目的在于，提供可以有助于PEFC的低成本化的具有优异的催化活性的电极用催化剂(核壳催化剂)。另外，本专利技术的目的在于，提供含有所述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜电极组件(MEA)及燃料电池堆。进而，本专利技术的目的在于，提供可以更容易制造所述的本专利技术的电极用催化剂的电极用催化剂的制造方法。另外，本专利技术的目的在于，提供作为具有核壳结构的所述电极用催化剂的核部的构成材料使用的复合颗粒。用于解决技术问题的手段本专利技术人等对于核壳催化剂中的Pt/Pd/C催化剂(特别是核部的主成分为Pd单质且壳部的主成分是Pt单质的构成的Pt/Pd/C催化剂)，对于实现催化活性的进一步提高的构成进行了深入研究。其结果发现，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的Pd单质的比率满足下述的条件在催化活性的提高上有效，直至完成本专利技术。更具体而言，本专利技术由以下的
技术实现思路
构成。即，本专利技术中，(N1)提供一种电极用催化剂，含有：包含导电性碳材料作为构成成分的载体和担载于所述载体上的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒具有形成于所述载体上的核部和以包覆所述核部的表面至少一部分的方式形成的壳部，在所述核部含有Pd单质，在所述壳部含有Pt单质，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足下述式(1)的条件，2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)](1)。在此，在本专利技术中，XPS的测定条件为以下的(A1)～(A5)：(A1)X射线源：单色化AlKα(A2)光电子取出角度：θ＝75℃(参照后述的图3)(A3)带电修正：将C1s峰值能量设为284.8eV进行修正(A4)分析区域：200μm(A5)分析时的腔室压力：约1×10-6Pa在此，在以上的XPS的测定条件下测定本专利技术的电极用催化剂的情况下，表面附近的测定区域的测定深度比催化剂颗粒的壳部的厚度大，处于催化剂颗粒的核部也可以测定的水准(参照后述的实施例1。实施例1的电极用催化剂的测定的情况下为约5nm的深度)。因此，本专利技术人确认到，除含于壳部的Pt成分、载体的构成材料碳成分外，从测定区域还可以检测含于核部的Pd成分。另外，本专利技术中，通过制成所述式(1)所示的[100×RPd/(RPd+RC)]的值为2.15以上的构成，本专利技术的电极用催化剂能够发挥可以有助于PEFC的低成本化的优异的催化活性。对于本专利技术的电极用催化剂具有优异的催化活性，详细的理由没有充分弄清楚。但是，本专利技术人等进行了如下思考。即，认为，满足式(1)的结构的电极用催化剂为在载体的凝聚体(载体的1次颗粒凝聚而成的1次凝聚体、1次凝聚体凝聚而成的2次凝聚体等)的外表面比现有的核壳催化剂更多地配置了催化剂颗粒的结构。而且，认为，在该凝聚体的外表面易附着高分子电解质的颗粒，担载于该凝聚体的外表面的催化剂颗粒与高分子电解质可以充分接触，因此，本专利技术的核壳催化剂与现有的核壳催化剂相比，催化剂颗粒被更有效地利用。更详细而言，例如，凝聚体的外表面即成为例如在着眼于二次凝聚体(凝聚物)来观察的情况下，认为是因为，催化剂颗粒比现有技术相对更多地配置于易附着高分子电解质的该外表面的结构(例如，参照非专利文献1、图5)。另外，例如，在着眼于一次凝聚体(聚集物)来观察的情况下，同样认为是因为，成为催化剂颗粒比现有技术相对更多地配置于易附着高分子电解质的其外表面的结构(例如，参照非专利文献1、图5)。进而，本专利技术人等认为，满足式(1)的结构的核壳催化剂，其担载于在载体的内部存在且非常小的细孔内(例如，在载体的一次颗粒的内部、一次颗粒凝聚的1次凝聚体间、1次凝聚体凝聚的2次凝聚体间等出现的非常小的细孔内)的催化剂颗粒与现有的核壳催化剂相比较少。本专利技术人等认为，高分子电解质的颗粒难以渗入并附着在这种非常小的细本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电极用催化剂，其包含：含有导电性碳材料作为构成成分的载体和担载于所述载体上的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒具有形成于所述载体上的核部和以包覆所述核部的表面的至少一部分的方式形成的壳部，在所述核部含有Pd单质，在所述壳部含有Pt单质，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足下述式(1)的条件，2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)] (1)。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.31 JP 2015-0707521.一种电极用催化剂，其包含：含有导电性碳材料作为构成成分的载体和担载于所述载体上的催化剂颗粒，所述催化剂颗粒具有形成于所述载体上的核部和以包覆所述核部的表面的至少一部分的方式形成的壳部，在所述核部含有Pd单质，在所述壳部含有Pt单质，通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足下述式(1)的条件，2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)](1)。2.根据权利要求1所述的电极用催化剂，其中，所述RPt和所述RPd还满足下述式(2)的条件，2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)]≤4.50(2)。3.根据权利要求1或2所述的电极用催化剂，其中，所述核部由Pd单质构成，所述壳部由Pt单质构成。4.一种气体扩散电极形成用组合物，其中，含有权利要求1～3中任一项所述的电极用催化剂。5.一种气体扩散电极，其中，含有权利要求1～3中任一项所述的电极用催化剂，或使用权利要求4所述的气体扩散电极形成用组合物形成。6.一种膜电极组件(MEA)，其中，含有权利要求5所述的气体扩散电极。7.一种燃料电池堆，其中，含有权利要求6所述的膜电极组件(MEA)。8.一种电极用催化剂的制造方法，具有：核部形成工序，形成含有Pd单质的核颗粒担载于含有导电性碳材料作为构成成分的载体上的Pd/C颗粒；和壳部形成工序，以覆盖经所述核部形成工序获得的所述Pd/C颗粒的所述核颗粒的表面的至少一部分的方式，形成含有Pt单质的壳部，调节所述核部形成工序和所述壳部形成工序的制造条件，以使得通过X射线光电子能谱分析法(XPS)测定的表面附近的分析区域的载体的碳的比率RC(atom％)和Pd单质的比率RPd(atom％)满足下述式(I)的条件，2.15≤[100×RPd/(RPd+RC)](I)。9.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：永森圣崇，水崎智照，中村叶子，五十岚宽，关安宏，
申请(专利权)人：恩亿凯嘉股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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