一种含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及日化领域及医药行业，具体是一种含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉及其制备方法和应用。含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉结构式如式(1)所示，其中，平均聚合度n取值范围是5‑12000。本发明专利技术反应高效，易于推广，所需设备及原料易得。研究表明合成的含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉水溶性好，具有极好的抑真菌活性，增强了淀粉的生物活性，扩大了淀粉的应用范围，可以广泛应用于日化及医药领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及日化领域及医药行业，具体是一种含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉及其制备方法和应用。
技术介绍
淀粉(Starch)是由D-葡萄糖经α-1,4糖苷键连接在一起所形成的高分子碳水化合物，化学结构式为(C6H10O5)n。淀粉主要来源于玉米、小麦、马铃薯等农作物，是人类最主要的食物供应来源。淀粉按照葡萄糖单元的两种不同连接方式可以形成两种不同构型的淀粉分子，即直链淀粉和支链淀粉。淀粉廉价可再生，绿色无毒，具有很好的生物相容性和生物可降解性，除了作为人和动物主要的能量供应来源外，在制药、造纸、包装和纺织等工业中也得到了一定的应用。然而，天然淀粉分子因为只有羟基一种活性基团，缺少羧基、硫酸酯基、氨基等活性基团而无法得到更深入广泛的应用。因此，通过对其进行针对性的化学结构修饰，引入活性基团，扩大其应用范围，提高其应用价值，成为淀粉高值化开发利用的新热点。通过对淀粉的抑菌活性的测定可知，淀粉本身的抑菌活性很低，不足以开发利用，因此对其进行恰当的化学结构修饰则是解决该问题行之有效的方法。1,2,3-三氮唑类化合物通过Huisgen 1,3-偶极环加成反应(点击化学)而得到。点击化学操作简单，反应条件温和，产物易纯化、收率高，已经广泛应用于药物开发、聚合物合成、表面修饰和纳米粒子、微阵列和自组装等生物医学领域。碘代甲基三氮唑类化合物是在1,2,3-三氮唑类化合物基础上，利用氮原子的亲核性与碘甲烷反应得到的。据报道，碘代甲基三氮唑类化合物具有更好的抗菌活性。将其接入淀粉分子中，以期提高淀粉分子的抗菌活性，增强淀粉的应用价值，扩大淀粉的应用范围。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种具有较好抑真菌活性的含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉，含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉结构式如式(1)所示，其中，平均聚合度n取值范围是5-12000。一种含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉的制备方法，利用点击化学反应(末端炔与叠氮化物反应在一价铜催化下高效合成1,2,3-三氮唑的反应)将用丙炔胺与烟酰氯盐酸盐合成的N-炔丙基烟酰胺接入到叠氮淀粉中，得到含烟酰胺基的三氮唑淀粉，然后与碘甲烷反应得式(1)所示含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉；其中，N-炔丙基烟酰胺的摩尔量为叠氮淀粉的1.5-2倍。所述丙炔胺与烟酰氯盐酸盐合成的N-炔丙基烟酰胺是将丙炔胺，与丙炔胺摩尔量1-2倍的三乙胺和与丙炔胺摩尔量0.1-0.2倍的4-二甲氨基吡啶溶于过量的二氯甲烷中，与丙炔胺摩尔量0.9-1.0倍的烟酰氯盐酸盐，0-4℃下，反应0.5-1h，反应后在室温过夜，而后分别用过量的盐酸和氢氧化钠水溶液萃取，再经无水硫酸镁干燥，过滤、蒸发，即得到N-炔丙基烟酰胺。所述叠氮淀粉是将淀粉与N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦反应得到溴代淀粉，所得溴代淀粉再与叠氮钠反应得叠氮淀粉；其中，N-溴代丁二酰亚胺与三苯基膦的摩尔量各为淀粉的3-4倍；叠氮钠的摩尔量为溴代淀粉的2-3倍。所述溴代淀粉是将淀粉于过量的DMF中在120-130℃下活化1-2h，然后降温到80-90℃，再加入摩尔量是淀粉2-3倍的溴化锂助溶，而后冰浴下，再加入N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦，在70-80℃反应3-4h，而后用乙醇沉淀，再依次经乙醇、丙酮洗涤，冷冻干燥，即得到溴代淀粉。所述溴代淀粉与叠氮钠在70-80℃反应18-24h，而后直接用乙醇沉淀，再依次经乙醇、丙酮洗涤，冷冻干燥，即得到叠氮淀粉待用。所述的叠氮淀粉与N-炔丙基烟酰胺在与叠氮淀粉摩尔量1-2倍的三乙胺和与叠氮淀粉摩尔量0.1-0.2倍的碘化亚铜催化下，在75-80℃反应12-24h，经丙酮沉淀，再经丙酮洗涤，冷冻干燥，即得到含烟酰胺基的三氮唑淀粉。所述的含烟酰胺基的三氮唑淀粉与碘甲烷在60-70℃反应12-24h，经丙酮沉淀，沉淀物再溶于蒸馏水，而后置于透析袋内用蒸馏水透析36-48h，再冷冻干燥后得到式(1)所示含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉。一种含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉的应用，所述式(1)所示含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉在制备抑真菌制剂中的应用。本专利技术所具有的优点：(1)与淀粉相比本专利技术化合物在引入叠氮基后，与N-炔丙基烟酰胺反应生成含烟酰胺基的三氮唑淀粉后，可以直接与碘甲烷反应生成含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉。(2)本专利技术制备成含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉后，其水溶性和生物活性得以提高。(3)在合成工艺上本专利技术合成步骤简单、所需设备及原料易得、成本较低、易于推广，而且本产品产率较高，可达50％以上。本专利技术所得产品可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。附图说明图1为淀粉的红外光谱图。图2为本专利技术实施例提供N-炔丙基烟酰胺的红外谱图，从图2可知，3224，2113和628cm-1处的吸收峰为末端炔基的吸收峰，3046，1596cm-1为吡啶环上的不饱和C-H键的吸收峰，1658cm-1为酰胺键的吸收峰，以上分析数据，证明N-炔丙基烟酰胺合成成功。图3为本专利技术实施例提供溴代淀粉的红外谱图，从图3可知与淀粉原料相比，667cm-1处的吸收峰为C-Br键的吸收峰，以上分析数据，证明溴代淀粉合成。图4为本专利技术实施例提供叠氮淀粉的红外谱图，从图4可知与淀粉原料相比，新增加的2105cm-1处吸收峰为叠氮基团的吸收峰，同时与图3相比，667cm-1处吸收峰消失，表明叠氮基已经亲核取代溴制得叠氮淀粉。图5为本专利技术实施例提供含烟酰胺基的三氮唑淀粉的红外谱图，从图5可知与图4叠氮淀粉相比，2105cm-1的叠氮基团吸收峰消失，1542cm-1处为三氮唑环上不饱和键的吸收峰，1650cm-1为酰胺键的吸收峰，3081，1596cm-1处为吡啶环上不饱和键C-H的吸收峰，表明叠氮淀粉完全与N-炔丙基烟酰胺反应生成含烟酰胺基的三氮唑淀粉。图6为本专利技术实施例提供含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉的红外谱图，从图6可知与图5含烟酰胺基的三氮唑淀粉相比，1361cm-1处为甲基的吸收峰，由于甲基的引入，酰胺键的吸收峰位移至1670cm-1，因此可以证明含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉的成功合成。具体实施方式本专利技术首先通过位阻效应，用三苯基膦调节化学选择性特异性地制备得到6位溴代淀粉，然后利用叠氮钠亲核取代溴制得叠氮淀粉，利用点击化学反应将用丙炔胺与烟酰氯盐酸盐合成的N-炔丙基烟酰胺接入叠氮淀粉分子中，得到含烟酰胺基的三氮唑淀粉，然后与碘甲烷反应，得到了含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉，并且研究了其对黄瓜炭疽和西瓜枯萎植物致病菌的抑制作用。该类衍生物制备简便、条件温和，为糖类抑真菌剂的研制提供了可行思路。实施例1含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉的合成路线如下：其中，平均聚合度n取值范围是5-12000。本实施例按以上合成路线合成目标化合物含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉。1)N-炔丙基烟酰胺的合成：0℃下，0.65mL丙炔胺，1.4mL三乙胺，24mg DMAP(4-二甲氨基吡啶)于20mL二氯甲烷中，1.78g烟酰氯盐酸盐加入到上述体系中。冰浴下反应0.5h，而后室温下过夜反应。反应结束后，用2×10mL的0.1M的盐酸萃取两次，而后用2×10mL的0.1M的氢氧化钠水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉，其特征在于：含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉结构式如式(1)所示，其中，平均聚合度n取值范围是5‑12000。

【技术特征摘要】
1.一种含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉，其特征在于：含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉结构式如式(1)所示，其中，平均聚合度n取值范围是5-12000。2.一种权利要求1所述的含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉的制备方法，其特征在于：利用点击化学反应将用丙炔胺与烟酰氯盐酸盐合成的N-炔丙基烟酰胺接入到叠氮淀粉中，得到含烟酰胺基的三氮唑淀粉，然后与碘甲烷反应得式(1)所示含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉；其中，N-炔丙基烟酰胺的摩尔量为叠氮淀粉的1.5-2倍。3.按权利要求2所述的含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉的制备方法，其特征在于：所述丙炔胺与烟酰氯盐酸盐合成的N-炔丙基烟酰胺是将丙炔胺、三乙胺和4-二甲氨基吡啶溶于过量的二氯甲烷中，再与烟酰氯盐酸盐于0-4℃下，反应0.5-1h，反应后在室温过夜，而后分别用过量的盐酸和氢氧化钠水溶液萃取，再经无水硫酸镁干燥，过滤、蒸发，即得到N-炔丙基烟酰胺；其中，丙炔胺、三乙胺和4-二甲氨基吡啶摩尔量比为1：1-2：0.1-0.2；丙炔胺与烟酰氯盐酸盐的摩尔量比为1：0.9-1.0。4.按权利要求2所述的含烟酰胺基的碘代甲基三氮唑淀粉的制备方法，其特征在于：所述叠氮淀粉是将淀粉与N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦反应得到溴代淀粉，所得溴代淀粉再与叠氮钠反应得叠氮淀粉；其中，N-溴代丁二酰亚胺与三苯基膦的摩尔量各为淀粉的3-4倍；叠氮钠的摩尔量为溴代淀粉的2-3倍。5.按权利要求4所述的含烟酰胺基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭占勇，谭文强，李青，董方，高振鹏，邱帅，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37