本发明专利技术公开了一种连续两步法制取芳香烃液体燃料的方法，步骤如下：将乙醇与生物油馏分按质量比1:3～1:1的比例混合，得到反应原料；将反应原料经过雾化后连续通过两个固定床反应器，第二个固定床反应器出口产物经冷凝后收集分离得到油相产物，即为所述的芳香烃液体燃料；第一个固定床反应器装填Pd/SiO2催化剂，第二个固定床反应器装填HZSM-5催化剂。本发明专利技术还涉及了一种连续两步法制取芳香烃液体燃料的反应装置。该方法及装置进一步解决了传统裂化过程中催化剂容易结焦失活的问题，增加了反应的活性和稳定性，提高了生物油馏分向芳香烃液体燃料的转化率。
【技术实现步骤摘要】
一种连续两步法制取芳香烃液体燃料的方法及装置
本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种连续两步法制取芳香烃液体燃料的方法及装置。
技术介绍
随着全球化石能源的日渐枯竭和环境问题的日益严峻，开发可再生能源成为迫在眉睫的热门课题。生物质能作为一种清洁的可再生能源，受到了人们的广泛关注。生物质快速热裂解是一种重要的热化学转化法，可以将生物质原料转化为生物油。然而，粗制生物油品质较差，高含氧量、高含水量、腐蚀性和低热值等特点限制了其高品位利用。催化裂化是一种常用的生物油改性技术，将生物油中的氧以CO、CO2和H2O的形式脱除，制取芳香烃的液体燃料。然而，生物油中的组分十分复杂，由酮、酸、醛、酚和糖类等组成，其中的大分子酚类聚合物和糖类具有明显的积碳趋势，非常容易造成催化剂结焦失活。因此，生物油原油全组分改性制取芳香烃液体燃料难以实现。分子蒸馏是一种高效的分离技术。不同于传统的减压蒸馏，它可以克服热敏性生物油的结焦，并且使得不同族类化合物分离富集。因此，基于生物油分子蒸馏馏分的改性研究更具有意义。由于生物油馏分有效氢碳比((H/C)eff＝(H-2O)/C)仍然较低，在传统的催化裂化过程中容易积碳导致催化剂快速失活。目前已有研究者通过采用生物油馏分的典型模化物乙酸、羟基丙酮、环戊酮与乙醇协同反应，并使用固体酸催化剂HZSM-5，可以使芳香烃的碳选择性达到48％左右(ChineseJournalofCatalysis2014,35,709-722)。但是，在该催化剂作用下也产生了较多的C3、C4气态烃类，在尾气中的浓度可以达到50％以上，这影响了芳香烃的选择性，需要进一步强化改性过程中的芳构化反应；同时，生物油馏分中还含有部分单苯环酚类和醛类，这类物质在常规HZSM-5催化剂下脱氧芳构化效率较低。中国专利技术专利(CN104152175A，公开日为2014.11.19)公开了一种由生物油馏分制备芳香烃的方法，将生物油馏分与乙醇混合得到混合液，经雾化后进入固定床反应器，在催化剂上发生催化反应，反应产物经冷凝和气液分离，收集的液体产物即为所述的芳香烃。该技术方案中催化剂为双功能催化剂Ga2O3/HZSM-5，所得产物包括单苯环烃类、杂环和多环烃类。研究中通过添加醇类进行共裂化，取得了不错的裂化效果。但共裂化过程中乙醇掺混比仍然较高，同时生物油馏分中含有酚类，有较低的反应活性和较强的积碳趋势，对长时间的裂化反应非常不利。因此，传统的生物油催化裂化工艺需要进一步改进。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种连续两步法制取芳香烃液体燃料的方法及装置，进一步解决了传统裂化过程中催化剂容易结焦失活的问题，增加了反应的活性和稳定性，提高了生物油馏分向芳香烃液体燃料的转化效率。本专利技术公开了一种连续两步法制取芳香烃液体燃料的方法，步骤如下：将乙醇与生物油馏分按质量比1:3～1:1的比例混合，得到反应原料；将反应原料经过雾化后连续通过两个固定床反应器，第二个固定床反应器出口产物经冷凝后收集分离得到油相产物，即为所述的芳香烃液体燃料；第一个固定床反应器装填Pd/SiO2催化剂，并在反应原料中同时通入H2，质量空速为0.5～5h-1，反应温度为250～350℃，反应压力为1～6MPa；第二个固定床反应器装填HZSM-5催化剂，反应温度为350～450℃，反应压力为1～6MPa。进一步优选，所述的第一个固定床反应器的反应温度为280～320℃，反应压力为3～4MPa；第二个固定床反应器的反应温度为370～430℃，反应压力为3～4MPa。生物油馏分向芳香烃液体燃料的转化在一套由两个固定床反应器串联的反应装置中完成，生物油馏分经过雾化后连续通过两个固定床反应器，反应气氛为H2。由于生物油馏分具有较高的氧含量和不饱和度，并且氢含量较低，因此单独的馏分很容易在反应过程中形成低氢碳比的焦炭。在第一个固定床反应器内，生物油馏分先吸附在Pd/SiO2催化剂表面，同时Pd可以有效地将H2活化，随后活跃的氢原子与馏分中的不饱和双键发生加成反应，将裂化活性较差的含氧化合物转化为更易于裂化的富氢化合物，如酮类转化为醇类，酸类转化为酯类，呋喃类化合物转化为醇类或气体产物，酚类先转化为酮类进而转化为醇类，大幅度提高了反应物的有效氢碳比和饱和度。在第二个固定床反应器内，富氢的反应物以高温气体形式直接进入反应器中，在HZSM-5催化剂的作用下先发生脱氧反应生成轻质烯烃中间产物，进而发生芳构化作用生成芳香烃。由于进入裂化反应器的反应物有效氢碳比很高，因而在脱氧反应中积碳的情况明显改善，较好地解决了催化剂失活问题，从而保证后续的芳构化作用的顺利进行。采用两段连续式加氢裂化方法制取芳香烃液体燃料，一方面，有利于反应原料的高效转化，并减少能量的损耗；另一方面，连续性和可操作性好，减少反应物在给料和反应器中输运时的损失，避免加氢产物在储存过程中发生缩合反应变质，与两段分割式的反应相比明显有利于工业化。所述的生物油馏分制备方法为：生物质经过快速热裂解得到生物油，生物油经过分子蒸馏得到生物油馏分，蒸馏温度为90～130℃，蒸馏压力为600～1000Pa。所述的分子蒸馏制备生物油馏分的过程可以参考公开号为CN102206141A中的方法进行。所述生物油馏分的质量分布为羧酸类化合物28～40％，酮类化合物38～54％，醛类化合物3～8％，单苯环酚类化合物8～18％，酯类化合物1～3％，不含有大分子糖类和酚类聚合物。进一步优选，所述生物油馏分的质量分布为羟基丙酮34～42％、环戊酮4～12％、乙酸30～40％、苯酚3～6％、愈创木酚5～12％和糠醛4～6％。所述的Pd/SiO2催化剂，载体为纳米SiO2，Pd的负载量为0.5～8wt％，优选为2～5wt％，进一步优选为3wt％。所述的Pd/SiO2催化剂的制备方法为：等体积浸渍法，将纳米SiO2样品浸渍于PdCl2溶液中，在静置12小时后，将混合物在110℃下干燥，并在550℃焙烧5小时，最后筛分成40～60目的小颗粒，所述的Pd/SiO2催化剂中Pd的平均粒径为1～15nm，优选为3～7nm。所述的HZSM-5催化剂的硅铝比为10～200，优选为15～100，更进一步优选为20～50，比表面积为200～350m2/g。所述的乙醇和生物油馏分的质量比优选为1:3～1:1，进一步优选为2:3～1:1。乙醇能够较容易通过直接分子内脱水生成烯烃，而烯烃(H/C＝2)在芳构化形成芳香烃(1≤H/C＜2)的过程中，能够产生富余的氢原子，富余的氢原子与气氛中的H2协同作用，供给生物油馏分的脱氧芳构化过程，促进其向芳香烃的转化。本专利技术还提供了一种连续两步法制取芳香烃液体燃料的反应装置，所述的反应装置包括：进料槽、给料泵、质量流量控制器、旁路、雾化装置、第一个固定床反应器、保温加热系统、第二个固定床反应器、气液分离器、流量计、气相色谱仪和储液罐；所述的给料泵连接进料槽和雾化装置；所述的质量流量控制器和旁路并联连接雾化装置，用于控制H2的流速；所述的雾化装置连接第一个固定床反应器，并位于第一个固定床反应器前端；所述的第一个固定床反应器与第二个固定床反应器串联连接，连接管线处设有保温加热系统，第二个固定床反应器串联连接带有冷却水循环冷却本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种连续两步法制取芳香烃液体燃料的方法，其特征在于，步骤如下：将乙醇与生物油馏分按质量比1:3～1:1的比例混合，得到反应原料；将反应原料经过雾化后连续通过两个固定床反应器，第二个固定床反应器出口产物经冷凝后收集分离得到油相产物，即为所述的芳香烃液体燃料；第一个固定床反应器装填Pd/SiO2催化剂，并在反应原料中同时通入H2，质量空速为0.5～5h‑1，反应温度为250～350℃，反应压力为1～6MPa；第二个固定床反应器装填HZSM‑5催化剂，反应温度为350～450℃，反应压力为1～6MPa。
【技术特征摘要】
1.一种连续两步法制取芳香烃液体燃料的方法，其特征在于，步骤如下：将乙醇与生物油馏分按质量比1:3～1:1的比例混合，得到反应原料；将反应原料经过雾化后连续通过两个固定床反应器，第二个固定床反应器出口产物经冷凝后收集分离得到油相产物，即为所述的芳香烃液体燃料；第一个固定床反应器装填Pd/SiO2催化剂，并在反应原料中同时通入H2，质量空速为0.5～5h-1，反应温度为250～350℃，反应压力为1～6MPa；第二个固定床反应器装填HZSM-5催化剂，反应温度为350～450℃，反应压力为1～6MPa；所述生物油馏分的质量分布为羧酸类化合物28～40％，酮类化合物38～54％，醛类化合物3～8％，单苯环酚类化合物8～18％，酯类化合物1～3％，不含有大分子糖类和酚类聚合物；所述的Pd/SiO2催化剂，载体为纳米SiO2，Pd的负载量为0.5～8wt％。2.根据权利要求1所述的连续两步法制取芳香烃液体燃料的方法，其特征在于，所述的生物油馏分制备方法为：生物质经过快速热裂解得到生物油，生物油经过分子蒸馏得到生物油馏分，蒸馏温度为90～130℃，蒸馏压力为600～1000Pa。3.根据权利要求1所述的连续两步法制取芳香烃液体燃料的方法，其特征在于，所述生物油馏分的质量分布为羟基丙酮34～42％、环戊酮4～12％、乙酸30～40％、苯酚3～6％、愈创木酚5～12％和糠醛4～6％。4.根据权利要求1所述的连续两步法制取芳香烃液体燃料的方法，其特征在于，所述的Pd/SiO2催化剂的制备方法为：等体积浸渍法，将纳米SiO2样品浸渍于PdCl2溶液中，在静置...
【专利技术属性】
技术研发人员：王树荣，陈军昊，朱玲君，周劲松，骆仲泱，岑可法，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。