一种支化聚季铵盐及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种支化聚季铵盐(Poly quaternary ammonium salt,PQAS)。本发明专利技术还提供了一种合成该聚季铵盐的方法，首先把支化的聚乙烯亚胺通过胺甲基化反应得到甲基化的支化聚乙烯亚胺，然后与卤代化合物反应得到该聚季铵盐，该方法快速高效、成本低、工艺简便、收率高。该聚季铵盐具有接触型杀菌能力，其内部支化结构能包埋诸如抗生素与染料之类的客体分子构成缓释型杀菌能力，其与水或树脂的相容性可通过使用不同的卤代化合物来调节，因此，该聚季铵盐可以应用为抗菌洗液与材料配方，塑料、涂料或薄膜的染色配方等方面。

【技术实现步骤摘要】
一种支化聚季铵盐及其合成方法
本专利技术涉及化学化工领域，具体涉及一种支化聚季铵盐及其合成方法。
技术介绍
微生物污染对于食品和用水安全、医疗和药品安全、生物材料等方面有着巨大的影响和危害，与我们的生活息息相关。目前的抗菌材料主要分为接触式与释放式。典型的接触式抗菌材料是表面含有季铵根的官能团与阳离子聚合物的材料，可以通过破坏细菌的细胞结构来起到抗菌作用，但存在对革兰氏阴性菌与特异耐性菌不敏感的缺点。释放式抗菌材料主要是通过把一些有毒性的物质如抗生素、除藻剂、防腐剂、纳银等包覆在聚合物中通过缓释来起到长期抗菌效果，但其存在着与树脂基体相容性差所造成的装载量小、释放快的缺点。所以，有必要开发出综合接触式与释放式抗菌优点的材料，同时努力克服各自的缺点。另外，塑料、橡胶、纤维等聚合物制品与人类日常生活密切相关，为增加其美观性、装饰性与实用性，需要进行着色处理。着色剂一般有染料和颜料，颜料会使树脂的透明性下降，而染料却不影响树脂的透明。目前橡胶与塑料传统着色方法是直接将树脂与颜料共混加工着色，但往往颜料以细微颗粒形式存在树脂中，使透明性下降；纺织品着色则因为染料对纤维的吸附作用而染色，但极性小的纤维（如丙纶）难以着色，且染色后易脱色，不耐水洗。这些着色问题，造成制品的褐色老化及对健康和环境的危害。因此，有必要开发一种载体，既能高负载染料，又与材料基体有着良好的相容性。现有技术中的制备聚季铵盐的方法中，直接用卤代化合物与聚乙烯亚胺反应，反应效率低下，需要大量的卤代化合物才能得到季铵化程度较高的聚季铵盐。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有抗菌活性并能够用作染料载体的支化聚季铵盐。本专利技术的另一目的在于提供一种制备支化聚季铵盐的方法。本专利技术的第一方面提供了一种支化聚季铵盐，其特征在于，所述支化聚季铵盐结构如式I所示；其中，m、n、o各自独立地为1～1000的整数；式I中各R独立地选自：(1)取代或未取代的C1～C30的饱和或不饱和的脂肪族烃基；或者(2)取代或未取代的C6～C30的芳香族烃基；所述取代是指烃基上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、羟基、羧基、C1～C10羰基、C1～C10酰胺基、C2～C10酯基、C6～C30芳基、氟基、氰基和硫醚基；和/或所述取代是指烃基上的一个或多个碳原子被选自下组的取代基取代：双硫键（-S-S-）、亚硫酰基硫酰基氰基（—≡)。优选地，各R独立地选自：取代或未取代的C5～C20的脂肪族烃基或芳香族烃基。更优选地，各R独立地选自：取代或未取代的C7～C18的脂肪族烃基或芳香族烃基。在另一优选例中，所述取代是指具有一个或多个取代基，较佳地，具有1、2、3、4或5个取代基。在另一优选例中，所述脂肪族烃基或芳香族烃基中可以包含双硫键（-S-S-）、亚硫酰基硫酰基氰基（—≡）等。在另一优选例中，所述R基中不含有卤素。在另一优选例中，所述各R独立地选自：C10～C20烷基，C6～C15的芳香族烃基，和C2～C20酯基取代或C6～C10芳基取代或羟基取代的C1～C10的脂肪族烃基。在另一优选例中，所述R基被酯基取代。所述酯基选自：甲酯基、乙酯基、丙酯基和丁酯基。在另一优选例中，所述脂肪族烃基为线性的或支链的。在另一优选例中，所述脂肪族烃基为饱和脂肪族烃基。在另一优选例中，所述脂肪族烃基包含一个或多个不饱和键。在另一优选例中，所述脂肪族烃基、芳香族烃基或酯基中含有或不含有杂原子。所述杂原子选自：氧、氮或硫。在另一优选例中，所述式I中各R基相同。在另一优选例中，所述式I中各R基不相同。在另一优选例中，所述m、n、o各自独立地为1～500的整数，较佳地m、n、o各自独立地为10～300的整数，更佳地，m、n、o各自独立地为100～300的整数，如100、150、200、250、300。在另一优选例中，所述各R独立地选自下组：十二烷基乙酸酯基、十四烷基乙酸酯基、苄基、十六烷基、苯乙烷基、十二烷基、十八烷基、十七烷基乙酸酯基和苯乙烷基。本专利技术的第二方面，提供了一种制备支化聚季铵盐的方法，所述方法包括如下步骤：(1)在溶剂中用支化聚乙烯亚胺与甲酸和甲醛进行胺甲基化反应，得到甲基化的支化聚乙烯亚胺；(2)在溶剂中用步骤（1）所得的甲基化的支化聚乙烯亚胺与卤代化合物进行反应，得支化聚季铵盐。在另一优选例中，所述步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为惰性溶剂。在另一优选例中，所述卤代化合物中仅含有一个卤原子。在另一优选例中，所述卤代化合物为氟、氯、溴或碘代化合物。在另一优选例中，所述卤代化合物结构为R-X，其中所述X为卤素，所述R如上所述。在另一优选例中，所述卤代化合物包括线性或支链的C5～C30的饱和或不饱和的脂肪族卤代烃或芳香族卤代烃。优选地，所述卤代化合物包括线性或支链的C5～C20的饱和或不饱和的脂肪族卤代烃或芳香族卤代烃。更优选地，所述卤代化合物包括线性或支链的C7～C18的饱和或不饱和的脂肪族卤代烃或芳香族卤代烃。所述卤代化合物可以是被其它基团取代的，也可以未取代的。在另一优选例中，所述卤代化合物包括被酯基取代的卤代化合物。优选地，所述酯基选自：甲酯基、乙酯基、丙酯基和丁酯基。在另一优选例中，所述卤代化合物选自，卤代十二烷、卤代苯乙烷、苄基卤、十二烷基卤代乙酸酯、卤代十四烷、苯乙基卤、和十八烷基卤乙酸酯。在另一优选例中，所述卤代化合物选自，溴代十二烷、溴代苯乙烷、苄基溴、十二烷基溴乙酸酯、氯代十四烷、苯乙基氯、苄基氯和十八烷基溴乙酸酯。在另一优选例中，所述步骤(1)中，所述支化聚乙烯亚胺、甲酸、甲醛的摩尔比为0.8～1.2：10～100：5～50在另一优选例中，所述步骤(1)中，所述支化聚乙烯亚胺、甲酸、甲醛的摩尔比为1：10～100：5～50。在另一优选例中，所述支化聚乙烯亚胺、甲酸、甲醛的摩尔比为1：20～50：10～30。在另一优选例中，所述步骤(1)反应温度为70～150℃。在另一优选例中，所述步骤(1)反应时间为1～10天。在另一优选例中，所述步骤(1)中的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、甲苯、苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、己烷或其中多种能互溶的溶剂的混合物。在另一优选例中，所述步骤(2)中加入卤代化合物的量为所述支化聚乙烯亚胺摩尔量的1～5倍。较佳地所述步骤(2)中加入卤代化合物的量为所述支化聚乙烯亚胺摩尔量的1.5～3倍，如1.5倍、2倍、2.5倍或3倍。在另一优选例中，所述步骤(2)的反应温度为50～90℃。在另一优选例中，所述步骤(2)的反应时间为1～5天。在另一优选例中，所述步骤(2)中溶剂选自：水、甲苯、苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、己烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮或其中多种能互溶的溶剂的混合物。本专利技术的第三方面，提供了一种根据本专利技术第一方面的所述支化聚季铵盐或根据本专利技术第二方面的方法所制备的支化聚季铵盐的用途，所述用途为将所述支化聚季铵盐用于制备抗菌剂；和/或将所述支化聚季铵盐用作染色助剂。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种支化聚季铵盐，其特征在于，所述支化聚季铵盐结构如式I所示；其中，m、n、o各自独立地为1～1000的整数；式I中各R独立地选自：(1)取代或未取代的C1～C30的饱和或不饱和的脂肪族烃基；或者(2)取代或未取代的C6～C30的芳香族烃基；所述取代是指烃基上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、羟基、羧基、C1～C10羰基、C1～C10酰胺基、C2～C10酯基、C6～C30芳基、氟基、氰基和硫醚基；和/或所述取代是指烃基上的一个或多个碳原子被选自下组的取代基取代：双硫键、亚硫酰基、硫酰基和氰基。

【技术特征摘要】
1.一种支化聚季铵盐，其特征在于，所述支化聚季铵盐结构如式I所示；其中，m、n、o各自独立地为1～1000的整数；式I中各R独立地选自：(1)取代或未取代的C1～C30的饱和或不饱和的脂肪族烃基；或者(2)取代或未取代的C6～C30的芳香族烃基；所述取代是指烃基上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、羟基、羧基、C1～C10羰基、C1～C10酰胺基、C2～C10酯基、C6～C30芳基、氟基、氰基和硫醚基；和/或所述取代是指烃基上的一个或多个碳原子被选自下组的取代基取代：双硫键、亚硫酰基即硫酰基即和氰基。2.如权利要求1所述的支化聚季铵盐，其特征在于，各R独立地选自：C10～C20烷基，C6～C15的芳香族烃基，和C2～C10酯基取代或C6～C10芳基取代或羟基取代的C1～C10的脂肪族烃基。3.如权利要求1所述的支化聚季铵盐，其特征在于，所述m、n、o各自独立地为1～500的整数。4.如权利要求3所述的支化聚季铵盐，其特征在于，所述m、n、o各自独立地为10～300的整数。5.如权利要求3所述的支化聚季铵盐，其特征在于，所述m、n、o各自独立地为100～300的整数。6.如权利要求1所述的支化聚季铵盐，其特征在于，所述各R独立地选自下组：十二烷基乙酸酯基、十四烷基乙酸酯基、苄基、十六烷基、苯乙烷基、十二烷基、十八烷基、十七烷基乙酸酯基和苯乙烷基。7.一种制备支化聚季铵盐的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)在溶剂中用支化聚乙烯亚胺与甲酸和甲醛进行胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩金，姜道义，周鑫，乌学东，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33