一种四氟硼酸螺环季铵盐的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种合成高纯度四氟硼酸螺环季铵盐的快速、简单、高效的方法。该方法包括以下步骤：步骤一，在反应釜中加入碳酸盐、1,4-二氯丁烷、四氢吡咯、碘化钠和甲醇溶剂进行反应得到氯代螺环季铵盐。步骤二：在反应釜中将氯代螺环季铵盐溶于乙醇中再加入氢氧化钠进行离子交换，蒸发溶剂最后得到螺环季铵碱。步骤三：在反应釜中将螺环季铵碱溶于去离子水再加入氟硼酸中和，然后加入活性炭回流去色，再经抽滤、蒸发浓缩，烘干，最后得到水分含量极低的高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐。步骤一还可以是把原料加入到球磨罐中进行球磨反应，得到氯代螺环季铵盐。本发明专利技术提供的这种四氟硼酸螺环季铵盐的合成方法更加适合工业规模生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种合成高纯度四氟硼酸螺环季铵盐的快速、简单、高效的方法。该方法包括以下步骤：步骤一，在反应釜中加入碳酸盐、1,4-二氯丁烷、四氢吡咯、碘化钠和甲醇溶剂进行反应得到氯代螺环季铵盐。步骤二：在反应釜中将氯代螺环季铵盐溶于乙醇中再加入氢氧化钠进行离子交换，蒸发溶剂最后得到螺环季铵碱。步骤三：在反应釜中将螺环季铵碱溶于去离子水再加入氟硼酸中和，然后加入活性炭回流去色，再经抽滤、蒸发浓缩，烘干，最后得到水分含量极低的高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐。步骤一还可以是把原料加入到球磨罐中进行球磨反应，得到氯代螺环季铵盐。本专利技术提供的这种四氟硼酸螺环季铵盐的合成方法更加适合工业规模生产。【专利说明】
本专利技术涉及四氟硼酸螺环季铵盐的化学合成方法，属于新材料领域。
技术介绍
由于石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严 重(尤其是在大、中城市)，人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。已经进行混合动力、 燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效。但是由于它们固有的使 用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好 的解决办法。而超级电容器以其优异的功率特性、超长的寿命以及良好的温度特性而广泛 用于混合动力电动汽车、各种电能回收系统，具有广阔的市场前景。 四氟硼酸螺环季铵盐分子式为=C8H16BF4N，结构式如图1所示，图2是它的XRD (X 射线衍射分析)图谱。它是一种白色晶体或粉末状固体，主要作为超级电容器的电解质。它 与目前超级电容器常用的电解质（四氟硼酸四乙基铵）相比，具有离子半径小，高溶解性，低 粘性，高电传导率，高电容，低内部阻抗，高放电特性，还具有出色的耐久性和可承受电压性 等优异的性能。因此四氟硼酸螺环季铵盐具有替代四氟硼酸四乙基铵而作为超级电容器主 要电解质盐的发展趋势。目前已有一些研究者开展了四氟硼酸螺环季铵盐的合成和提纯的 研究工作。 据日本Kazumi Chiba等人在Electrochemistry杂志第75卷8期的664?667页 中报道四氟硼酸螺环季铵盐的主要生产工艺为：由四氢吡咯，1，4_二溴丁烷，碳酸钾制得 溴代螺环季铵盐，再与氧化银的水溶液进行离子交换得到螺环季铵碱，最后与氟硼酸中和 得到四氟硼酸螺环季铵盐。这种方法，由于氧化银原料的昂贵，贵金属污染以及产品纯度不 高，不适宜大工业生产。 国内学者张成立在2012年4月发表的上海化工学报第37卷4期的8~11页中描 述了四氟硼酸螺环季铵盐的主要生产工艺为：由四氢吡咯，1，4-二溴丁烷，氢氧化钾加热 回流制得螺环季铵碱，再与氟硼酸中和得到四氟硼酸螺环季铵盐。该方法，在加热回流得到 的螺环季铵碱在加热过程中由于不稳定，易发生分解而导致产率降低并影响产品纯度，难 以实现工业生产。
技术实现思路
本专利技术提供一种四氟硼酸螺环季铵盐化学合成方法，该方法更加适合工业规模生 产。 本专利技术所述的四氟硼酸螺环季铵盐分子式为=C8H16BF 4N，结构式如图1所示，，图2 是它的XRD (X射线衍射分析）图谱。 它的合成方法，包括以下步骤： 步骤一，在反应釜中加入碳酸盐，1，4-二氯丁烷、四氢吡咯、碘化钠和甲醇溶剂，碘化 钠在此步骤中作为催化剂，在4(T90°C下回流得到氯代螺环季铵盐粗品。步骤二：在反 应釜中将氯代螺环季铵盐粗品溶于甲醇中再加入氢氧化钠，在-KT4(TC下搅拌一段时间， 蒸发溶剂最后得到螺环季铵碱粗品。步骤三：在反应釜中将螺环季铵碱溶于去离子水再加 入氟硼酸，在(T30°C下搅拌一段时间，然后加入活性炭回流去色，再经抽滤、蒸发浓缩，烘 干，最后得到水分含量极低的高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐。步骤一还可以采用如下方法： 在球磨罐中加入碳酸盐、1，4-二氯丁烷、四氢吡咯、碘化钠、甲醇溶剂以及陶瓷球或钢球，球 与物料的质量比为：（I. (TlOO. 〇): I. 〇 ;在2(T90°C进行球磨反应f 20h，得到氯代螺环季铵 盐。 所述步骤一中碳酸盐可以是碳酸钠或者碳酸钾；碘化钠在步骤一中作为催化剂； 碳酸盐和1，4-二氯丁烷和四氢吡咯和碘化钠摩尔比为：（1. 2?5.0) : (I. f 2.0) :1. 0: (0. 2~1. 0);升温至6(T90°C后进行搅拌回流广20h。所述步骤二中氯代螺环季铵盐和氢氧 化钠的摩尔比为：1. 0: (I. (T2. 0)，在-KTC?60°C下进行搅拌0. 5?5h。所述步骤三中螺环 季铵碱和氟硼酸的摩尔比为：1 : (I. (T2. 〇)，在(TKTC下进行搅拌0. 5?5h。 本专利技术提供的四氟硼酸螺环季铵盐的合成方法，适合工业规模生产，同时反应中的副 产物能回收利用有利于生产的循环发展，节约成本，并且降低工业废弃物对环境造成的污 染。 【专利附图】【附图说明】： 图1为四氟硼酸螺环季铵盐的结构式 图2为四氟硼酸螺环季铵盐的XRD (X射线衍射分析）图谱 【具体实施方式】： 本专利技术通过下述例子予以进一步说明，但并不局限于例子中所述方法 实施例1 : 【权利要求】1. ，其特征包括以下步骤： 步骤一：在反应釜中加入碳酸盐、1，4-二氯丁烷、四氢吡咯、碘化钠和甲醇溶剂，碘化 钠在此步骤中作为催化剂，在4(T90°C回流得到氯代螺环季铵盐粗品. 步骤二：在反应釜中将氯代螺环季铵盐粗品溶于乙醇中再加入氢氧化钠，在-KT60°C 下搅拌一段时间，蒸发溶剂最后得到螺环季铵碱粗品. 步骤三：在反应釜中将螺环季铵碱溶于去离子水再加入氟硼酸，在（T30°C下搅拌一段 时间，然后加入活性炭回流去色，再经抽滤、蒸发浓缩、烘干，最后得到水分含量极低的高纯 度的四氟硼酸螺环季铵盐。2. 根据权利要求1所述的四氟硼酸螺环季铵盐合成方法，其特征是：所述的步骤一中 的碳酸盐可以是碳酸钠或者碳酸钾；碘化钠在步骤一中作为催化剂；碳酸盐和1，4-二氯丁 烷和四氢吡咯和碘化钠摩尔比为：（1.2?5.0): (1. f 2. 0):1. 0: (0.2?1.0);升温至7(T90°C 后进行搅拌回流l~20h。3. 根据权利要求1所述的四氟硼酸螺环季铵盐合成方法，其特征是：所述的步骤二 中的氯代螺环季铵盐和氢氧化钠的摩尔比为：1. 〇: (1. (Γ2. 0)，在-KT4(TC下进行搅拌 0· 5?5h。4. 根据权利要求1所述的四氟硼酸螺环季铵盐合成方法，其特征是：所述的步骤三中 的螺环季铵碱和氟硼酸的摩尔比为：1 : (1. (Γ2. 0)，在(T30°C下进行搅拌0. 5~5h。5. 根据权利要求1所述的四氟硼酸螺环季铵盐合成方法，其特征是：步骤一还可以是 如下方法：在球磨罐中加入碳酸盐、1，4-二氯丁烷、四氢吡咯、碘化钠、甲醇溶剂以及陶瓷 球或钢球，球与物料的质量比为：（1. (Γ100. 0) : 1. 0 ;在2(T90°C进行球磨反应f 20h，得到 氯代螺环季铵盐。【文档编号】C07D487/10GK104277045SQ201310273371【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月2日 优先权日:2013年7月2日 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四氟硼酸螺环季铵盐的合成方法，其特征包括以下步骤：步骤一：在反应釜中加入碳酸盐、1,4‑二氯丁烷、四氢吡咯、碘化钠和甲醇溶剂，碘化钠在此步骤中作为催化剂，在40~90℃回流得到氯代螺环季铵盐粗品.步骤二：在反应釜中将氯代螺环季铵盐粗品溶于乙醇中再加入氢氧化钠，在‑10~60℃下搅拌一段时间，蒸发溶剂最后得到螺环季铵碱粗品.步骤三：在反应釜中将螺环季铵碱溶于去离子水再加入氟硼酸，在 0~30℃下搅拌一段时间，然后加入活性炭回流去色，再经抽滤、蒸发浓缩、烘干，最后得到水分含量极低的高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李荐，周宏明，刘明，
申请(专利权)人：湖南省正源储能材料与器件研究所，
类型：发明
国别省市：湖南;43