一种基于电纺的分子组装聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法。该复合材料是按照以下步骤制得：(1)提供四元酸和四元胺混合溶解的羧酸铵盐溶液；(2)合成改性聚季铵盐；(3)在羧酸铵盐溶液中混入改性聚季铵盐制得纺丝液；(4)对纺丝液高压静电纺丝、高温热处理。发明专利技术的方法具有纺丝溶液混合更均匀，不仅改善了聚吡咙难以电纺丝的问题，而且改善了聚季铵盐强度不高的问题，同时最终制得的聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料纳米纤维取向度更高，直径均匀，还有很好的抗菌效果。

【技术实现步骤摘要】
一种基于电纺的分子组装聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法
本专利技术涉及一种基于电纺的分子组装聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法。技术背景聚吡咙是一类刚性的梯形或半梯形芳杂环聚合物，分子链中同时含有两个以上共轭环，具有层状结构，分子链有很大刚性。这种刚性分子链排列教规整，因此，聚吡咙有很高的玻璃化转变温度和热分解温度。在高温下仍有很好的机械性能，可用作航天、微电子等领域的高温材料。聚吡咙还可以做分离膜材料，比普通分离膜有更高的选择透过性，耐烧蚀性。因此聚吡咙聚合物得到广泛研究，但多是薄膜的研究。这类聚合物一般是在多聚磷酸等高沸点溶剂中高温合成。由于聚吡咙等聚合物既不熔融，也不溶于普通有机溶剂，聚吡咙的可加工性受到极大限制。其不融不溶的特性使得难以用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备该聚合物的纳米纤维。聚季铵盐是一类很好的高分子抗菌剂，其不易挥发、稳定性好、易加工、生产过程安全且不会渗透进入皮肤，同时还具有比小分子杀菌剂更好的杀菌性能，而且聚季铵盐凝聚力强，不易成胶。但是聚季铵盐强度不高、化学稳定性不好，200℃左右就会分解。因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，开发一种聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供了一种分子组装聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法。本专利技术所述的聚吡咙/聚季铵盐复合材料是通过将四元酸和四元胺溶于溶剂中，加入聚季铵盐，调节溶液的粘度和浓度，制得纺丝液，经静电纺丝及热处理制得。具体包括包括步骤：提供至少包括四元酸和四元胺的羧酸铵盐溶液，制得聚吡咙前驱体溶液；在聚吡咙前驱体溶液中加入聚季铵盐制得纺丝溶液，静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体；对上述复合纳米纤维前驱体真空下热处理，制得聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料。在一种实施方式中，所述聚季铵盐由2，8-二氯甲基萘、四甲基丁二胺和化合物1制得，所述化合物结构式如下：在一种实施方式中，所述聚季铵盐中化合物1与二叔胺的摩尔比为0.1～0.5：0.5。在一种实施方式中，所述四元酸至少包括联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸、环己烷四酸、四甲酸苯并咪唑和二苯砜四甲酸中的一种。在一种实施方式中，所述四元胺至少包括联苯四胺、均苯四胺、吡啶四胺、环戊四胺和咔唑四胺中的一种。在一种实施方式中，所述四元酸和四元酸的摩尔比为0.8：1～1：0.8。在一种实施方式中，所述聚季铵盐的质量占聚吡咙/聚季铵盐复合材料的50％～70％。在一种实施方式中，所述前驱体溶液中羧酸铵盐质量分数为5％～20％。在一种实施方式中，所述纺丝溶液中聚季铵盐质量分数为5％～25％。在一种实施方式中，所述热处理的条件包括，先在100～150℃恒温2～5h，然后在150～200℃恒温2～5h，最后真空下250～350℃退火10～60min。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。具体实施方式参考以下本专利技术的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，而这些术语被定义为具有以下含义。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似语是用来修饰数量，表示本专利技术并不限于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和或互换，如果没有另外说明这些范围包括期间所含有的所有子范围。在制备前驱体溶液中，所述“四元酸”指单体中含有四个羧基的物质；所述“四元胺”指单体中含有四个氨基的物质。本专利技术涉及一种基于电纺的分子组装聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法，包括：提供至少包括四元酸和四元胺的羧酸铵盐溶液，制得聚吡咙前驱体溶液；在聚吡咙前驱体溶液中加入聚季铵盐制得纺丝溶液，静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体；对上述复合纳米纤维前驱体真空下热处理，制得聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料。在一种实施方式中，所述前驱体溶液中，四元酸和四元酸的摩尔比为0.8：1～1：0.8；优选地，四元酸和四元胺的摩尔比为1：1。在一种实施方式中，所述聚季铵盐可采用如下合成方法：(1)化合物1的制备200ml蒸馏水的三口烧瓶中加入3摩尔尿素和25ml浓盐酸，搅拌，待尿素完全溶解，在搅拌过程中缓缓滴加1摩尔1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-丁二酮，反应5h，有沉淀生成，减压抽滤，蒸馏水洗三次后，丙酮洗2次，干燥得到化合物2。所述化合物2结构式如下：在三口烧瓶中加入1摩尔上述化合物2和30ml甲醛(质量分数37％)超声溶解于30ml的浓硫酸中，在搅拌情况下，加热反应2小时，然后减压蒸馏除去反应混合物中的水，升温至160～170℃，继续反应6～7小时；反应结束后，降至室温，将反应物倒入300ml水中，析出沉淀，放置15min后过滤；然后再用1000ml丙酮水溶液(质量分数25％)洗涤沉淀两次，沉淀物再用(质量分数80％)丙酮水溶液洗涤过滤，再用100ml水洗涤3次后，与真空烘箱中约60℃烘干24h，即得到化合物1。所述化合物1结构式：反应过程可表示为：(2)聚季铵盐的制备在装有电磁搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入摩尔比为1.2：1的2，8-二氯甲基萘与干燥的四甲基丁二胺和20ml乙腈，使其充分溶解于乙腈，升温至回流，使聚季铵盐自聚，反应24h，用丙酮沉淀出产物，用乙醇/乙醚纯化两次，真空干燥得白色产物3。白色产物3的结构式为：反应过程可表示为：在三口烧瓶中加入100ml乙醇，然后加入上述白色产物320份，化合物15～20份室温下磁搅拌24h，然后加入6份苯和10分无水氯化铝，在冰盐浴内，搅拌，封端反应10h，反应结束后，静置后过滤除沉淀，调节PH到8，水洗，真空干燥得化合物1改性后的聚季铵盐。反应过程可表示为：在一种实施方式中，所述化合物1与四甲基丁二胺的摩尔比为0.1～0.5：0.5；优选地，化合物1与四甲基丁二胺的摩尔比为0.5：0.5。在一种实施方式中，所述四元酸至少包括联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸、环己烷四酸、四甲酸苯并咪唑和二苯砜四甲酸中的一种。在一种实施方式中，所述四元胺至少包括联苯四胺、均苯四胺、吡啶四胺、环戊四胺和咔唑四胺中的一种。在一种实施方式中，将四元酸和四元胺混合溶解制成羧酸铵盐溶液，此过程通常会使用溶剂。该溶剂可以包括但不限于二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及邻苯二甲酸二甲酯(DMP)等有良好溶解性的溶剂。在一种实施方式中，在上述羧酸铵盐溶液中加入聚季铵盐，制成聚吡咙前驱体溶液，所述聚季铵盐可形成多聚铵盐络合物，增加纺丝液粘度。在一种实施方式中，所述聚季铵盐的质量占聚吡咙/聚季铵盐复合材料的50％～70％；优选地，聚季铵盐的质量占聚吡咙/聚季铵盐复合材料的60％。在一种实施方式中，所述聚吡咙前驱体溶液中羧酸铵盐质量分数为5％～20％；优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于电纺的分子组装聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法，包括步骤：提供至少包括四元酸和四元胺的羧酸铵盐溶液，制得聚吡咙前驱体溶液；在聚吡咙前驱体溶液中加入聚季铵盐制得纺丝溶液，静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体；对上述复合纳米纤维前驱体真空下热处理，制得聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于电纺的分子组装聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法，包括步骤：提供至少包括四元酸和四元胺的羧酸铵盐溶液，制得聚吡咙前驱体溶液；在聚吡咙前驱体溶液中加入聚季铵盐制得纺丝溶液，静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体；对上述复合纳米纤维前驱体真空下热处理，制得聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料；所述聚季铵盐由2，8-二氯甲基萘、四甲基丁二胺和化合物1制得，所述化合物1结构式如下：2.根据权利要求1所述的基于电纺的分子组装聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述化合物1与四甲基丁二胺的摩尔比为0.1～0.5∶0.5。3.根据权利要求1所述的基于电纺的分子组装聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述四元酸至少包括联苯四甲酸、二苯酮四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、双三氟甲基二苯基四甲酸、萘四甲酸、环己烷四酸、四甲酸苯并咪唑和二苯砜四甲酸中的一种。4.根据权利要求1所述的基于电纺的分子组装聚吡咙/聚季铵盐复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述四元...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯豪情，李永红，李春根，朱健，廖孝剑，叶婉，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西;36