一种退役锂离子电池负极石墨的回收再生方法技术

本发明专利技术提供了一种退役锂离子电池负极石墨的回收再生方法，目的是解决退役负极石墨经济附加值低、再利用困难的问题。具体步骤如下：（1）将退役锂离子电池放电至2.5V，拆解，获得新鲜的负极极片，再将新鲜的负极极片展开、平铺并烘干，然后进行敲击使退役石墨与铜箔分离，回收退役石墨；（2）将退役石墨直接焙烧，利用升温速率将退役石墨中的有机组份转化成无定型炭，然后根据锂原子在不同温度下的迁移特性，实现退役石墨的预锂化，获得预锂石墨；（3）将预锂石墨与有机混合碳源混合均匀，在回转炉中焙烧，获得再生石墨负极材料。本发明专利技术获得的退役石墨无需进行除铜、纯度高，具有优异的电化学性能，可直接再应用于锂离子电池中。

【技术实现步骤摘要】
一种退役锂离子电池负极石墨的回收再生方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料的回收再生领域，具体涉及一种退役锂离子电池负极石墨的回收再生方法，属于退役石墨的高值转化。
技术介绍
新能源汽车的快速发展，给锂离子动力电池的变革带来了新的机遇与挑战。我国在2013年开始快速推广新能源汽车，截止2019年底，全国新能源汽车保有量已超过381万辆。按照车用锂离子动力电池平均使用寿命5-7年计算，到2020年全国累计退役锂离子动力电池将超过20万吨，经济规模超100亿元。据有关机构预测，到2025年，锂离子动力电池回收市场还将继续扩大至850亿元；而到2030年，则将达到1200亿元。因此，退役锂离子动力电池可谓是城市“金矿”。因此，锂离子动力电池的回收经济价值较高。锂离子动力电池通常是由外壳、正极材料、负极材料、Al/Cu集流体、隔膜、电解液等组成。锂离子动力电池虽然不含有铅、铬等重金属，但其正极活性物质中含有的金属及非金属元素同样会造成水体、土壤等生态系统的破坏。此外，其含有的电解液、粘接剂、隔膜等有机组份经济性差、污染环境严重；含有的石墨属于固体废弃物，同样面临着经济价值较低、环境污染严重的问题。因此，锂离子动力电池关键组份的回收及高值转化再生利用至关重要。退役石墨的杂质含量高、比容量低、循环性能较差，不再适用于锂离子电池及其它行业。若丢弃，则造成资源浪费、环境污染。因此，针对退役石墨再生利用的研究势在必行。中国专利CN110734058A在公开一种从锂电池中回收石墨催化剂的方法及应用中进行了如下描述：首先，从锂离子电池中分离出石墨混合物，并按照50g/L-60g/L的固液比将石墨混合物加入到水中；然后，分离固体得到石墨粉末；最后，将石墨粉末清洗后干燥，得到石墨催化剂。该专利技术制备得到的石墨催化剂应用到处理有机污染废水中，催化效率高。中国专利CN110137469A在公开一种废旧锂离子电池石墨负极材料再生的方法中进行了如下描述：首先，将废旧石墨负极材料在保护性气氛下烧结处理，以除掉导电剂、粘结剂、增稠剂；然后，将烧结后的废旧石墨负极材料与无机酸液混合反应，经过滤、洗涤、干燥后得到石墨粉；最后，将石墨粉、无机钛源与尿素和/或氨水混合反应，保护气氛下，反应物经煅烧后获得二氧化钛均匀包覆的石墨负极材料。中国专利CN101710632A在公开一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法中进行了如下描述：首先，将石墨与铜箔分离，得到阳极材料石墨粗产品，除去阳极材料石墨粗产品中的锂、铜等金属杂质；然后，除去乙炔黑和残留有机物，并使石墨表面氧化，最后，包覆，进行表面修饰，获得再生石墨。中国专利CN109524736A在公开废旧电池中石墨的回收方法及其用途中进行了如下描述：首先，将废旧电池回收中产生的石墨渣作为回收原料，并酸洗去除杂质得到初步纯化的石墨；将初步纯化的石墨置于反应釜中，氧化，得到二次纯化的石墨；用沥青对二次纯化后的石墨进行包覆，然后进行包覆层的碳化，得到石墨材料。中国专利CN110190352A在公开一种锂离子电池负极材料的回收方法中进行了如下描述：首先，将废旧锂离子电池放电、拆解得到负极片；然后，采用棒磨机将负极片粉碎、振动筛分得到筛上物和筛下物；将筛上物通过气流分选设备获得铜粉；将筛下物通过气流分选设备获得石墨粉，并对石墨粉进行高温除杂。中国专利CN109216822A在公开废旧锂离子电池负极材料的回收方法中进行了如下描述：首先，将废旧锂离子电池负极极片进行第一次热处理，以使其中的粘结剂碳化形成负极粉，得到预处理极片，并分离预处理极片中的负极粉；然后，对负极粉进行第二次热处理，以使负极粉中的SEI膜分解，得到活化负极粉；最后，酸洗去除活化负极粉中的锂，得到酸洗产物；并对酸洗产物进行还原处理，得到负极粉回收产物。中国专利CN107394298A在公开废旧锂离子电池负极片上锂资源回收方法中进行了如下描述：首先，把废旧锂离子电池拆解后得到的负极片表面的块状粉料剥离下来，然后球磨、过筛得到精细粉料；然后，将精细粉料加入到稀盐酸中，超声搅拌一段时间后得到悬浮液，过滤后得到第一滤液；将第一滤液的pH值调节至5.0-8.0，再次过滤得到第二滤液，并进行蒸发浓缩后，加入饱和碳酸钠溶液以获取碳酸锂沉淀，洗涤、烘干后得到高纯碳酸锂粉末。中国专利CN110668473A在公开一种从废旧锂离子电池负极材料中回收锂的方法中进行了如下描述：将废旧锂离子电池的负极片放入去离子水中，进行超声分离并取出集流体，过滤得到石墨材料和含锂的滤液1；对石墨材料用酸溶液进行浸锂并过滤的到滤液2；对含锂的滤液1和滤液2进行蒸发浓缩，加入氟化物溶液进行沉锂反应，洗涤并烘干，得到高纯的氟化锂粉末。中国专利CN107058742A在公开一种从废旧锂离子电池回收锂的方法中进行了如下描述：首先，将废旧锂离子电池负极石墨材料在含有一定浓度H+的水溶液中进行上下震荡洗涤或回流循环洗涤。在回收锂资源的同时，使石墨层间膨胀。然后，以洗涤液中含有的锂为原料，利用沉淀法制备了碳酸锂产品。最后，以洗涤后的废旧石墨为原料，利用液相机械剥离的方法制备了石墨烯材料。综上所述，退役石墨的回收再生方式有（1）将其转化为催化剂；（2）焙烧，酸洗除杂，并与其他物质混合，形成“核-壳”的包覆结构，获得再生石墨；（3）热处理除杂，并使用酸洗去除锂，然后氧化，包覆然后获得回收石墨。对石墨中锂的回收方式有：（1）将废旧石墨活化，酸洗去除活化负极粉中的锂，使锂随滤液排出；（2）将废旧石墨加入到稀酸中，超声搅拌并调节pH值过滤，蒸发浓缩后，加入碳酸盐或氟化物以制备碳酸锂或氟化锂。由此可见，现有的退役石墨处理技术是将粘接剂、导电剂、原有包覆层氧化去除，以及酸溶解去除金属杂质，特别是锂，并未考虑残留锂在其修复过程中可能起到的有利作用。针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种退役锂离子电池负极石墨的回收再生方法。首先，利用敲击使退役石墨与铜箔分离，获得高纯退役石墨；然后，将高纯退役石墨焙烧，利用升温速率的影响将退役石墨中的有机组份转化成无定型炭，根据锂原子在不同温度下的迁移特性，将锂重新激活并存在于石墨中，获得预锂石墨；最后，将预锂石墨与有机混合碳源混合均匀，在回转炉中焙烧，获得再生石墨负极材料。整个工艺简单、流程短且不用酸溶液、碱溶液、水等液体物质、回收产品纯度高、经济效益好，可作为锂离子电池负极材料，实现了退役锂离子电池负极材料的高值转化。
技术实现思路
一种退役锂离子电池负极石墨的回收再生方法，包括如下步骤：（1）将退役锂离子电池放电至2.5V，拆解，获得新鲜的负极极片，再将新鲜的负极极片展开、平铺并烘干，然后进行敲击使退役石墨与铜箔分离，回收退役石墨；（2）将退役石墨直接焙烧，利用升温速率将退役石墨中的有机组份转化成无定型炭，然后根据锂原子在不同温度下的迁移特性，实现退役石墨的预锂化，获得预锂石墨；（3）将预锂石墨与有机混合碳源混合均匀，在回转炉中焙烧，获得再生石墨负极材料。其中，步骤（本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种退役锂离子电池负极石墨的回收再生方法，其特征在于包括如下步骤：/n（1）将退役锂离子电池放电至2.5V，拆解，获得新鲜的负极极片，再将新鲜的负极极片展开、平铺并烘干，然后进行敲击使退役石墨与铜箔分离，回收退役石墨；/n（2）将退役石墨直接焙烧，利用升温速率将退役石墨中的有机组份转化成无定型炭，然后根据锂原子在不同温度下的迁移特性，实现退役石墨的预锂化，获得预锂石墨；/n（3）将预锂石墨与有机混合碳源混合均匀，在回转炉中焙烧，获得再生石墨负极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种退役锂离子电池负极石墨的回收再生方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将退役锂离子电池放电至2.5V，拆解，获得新鲜的负极极片，再将新鲜的负极极片展开、平铺并烘干，然后进行敲击使退役石墨与铜箔分离，回收退役石墨；
（2）将退役石墨直接焙烧，利用升温速率将退役石墨中的有机组份转化成无定型炭，然后根据锂原子在不同温度下的迁移特性，实现退役石墨的预锂化，获得预锂石墨；
（3）将预锂石墨与有机混合碳源混合均匀，在回转炉中焙烧，获得再生石墨负极材料。


2.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池负极石墨的回收再生方法，其特征在于：所述步骤（1）中新鲜的负极极片平铺的厚度为0.2-2cm；敲击速率为10-60次/min，敲击力为10-100N。


3.根据权利要求1所述的一种退役锂离子电池负极石墨的回收再生方法，其特征在于：所述步骤（2）中以升温速率为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利华，李荐，肖宜华，田际德，申昆，张敏超，池哲曦，尚雷，刘湘，
申请(专利权)人：湖南省正源储能材料与器件研究所，
类型：发明
国别省市：湖南;43