一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法。该方法首先在溶剂中在催化剂存在下，以有机磷卤化物为原料与活泼金属的合金反应；接着与含活泼氢的脂肪族醇类化合物反应生成氢化膦化合物；然后与酰卤反应，得酰基膦化合物；待反应完成后，在不进行分离的情况下，继续向反应容器中加入氧化剂制备酰基膦氧化物。本发明专利技术设计的酰基膦高效光引发剂的制备方法，不需要分离中间体，提高了产品的产率及生产效率，能够满足工业化生产的需求。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术属于光引发剂制备
，特别涉及一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法。
技术介绍
：在本领域中已知酰基膦化合物尤其是以TPO、819为代表的化合物是在光致聚合反应中被广泛应用的高效光引发剂。此类产品的合成技术难度大。EP2004/008497描述过一种制备单酰基膦和二酰基膦的工艺，以单卤代膦或P,P-二卤代膦为原料，使该有机磷卤化物与碱金属锂、钠、钾或其混合物在催化剂存在下反应以产生金属化的膦，其随后与酰卤反应产生酰基膦。
技术实现思路
：本专利技术对上述现有工艺进行了改进，提供一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法。本专利技术所述的酰基膦高效光引发剂的结构式如(I)所示：其中，n是1或2；R1是C1-C18烷基，由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2-C18烷基；苯基取代的C1-C4烷基、C2-C8链烯基、苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环，其中的苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代或由1-5个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷硫基和/或C1-C8烷氧基取代；R2是C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C2-C18链烯基、苯基、萘基、联苯基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代的或由1-4个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、烷硫基和/或卤素取代；R3是C1-C18烷基，由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2-C18烷基；苯基取代的C1-C4烷基、C2-C8链烯基、苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环，其中的苯基苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代或由1-5个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷硫基和/或C1-C8烷氧基取代。本专利技术所述的酰基膦高效光引发剂的制备方法：(1)在溶剂中在催化剂存在下，以有机磷卤化物(II)为原料与活泼金属的合金反应，生成式(IIa)化合物，如下式反应：(2)接着与含活泼氢的脂肪族醇类化合物反应生成氢化膦式(IIb)化合物；(3)然后与式(III)的酰卤反应，得酰基膦化合物式(Ia)；(4)待反应(3)完成之后，在不进行分离的情况下，继续向反应容器中加入氧化剂制备酰基膦氧化物(I)；上述各个结构式中：n是1或2；R1是C1-C18烷基，由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2-C18烷基；苯基取代的C1-C4烷基、C2-C8链烯基、苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环，其中的苯基、联苯基、萘基、苊基、 C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代或由1-5个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷硫基和/或C1-C8烷氧基取代；R2是C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C2-C18链烯基、苯基、萘基、联苯基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代的或由1-4个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、烷硫基和/或卤素取代；R3是C1-C18烷基，由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2-C18烷基；苯基取代的C1-C4烷基、C2-C8链烯基、苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环，其中的苯基苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代或由1-5个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷硫基和/或C1-C8烷氧基取代；X为Br或Cl；M为活泼金属的合金。所述的活泼金属的合金选自碱金属与碱土金属的合金、碱金属和/或碱土金属的汞齐。所述的碱金属与碱土金属的合金选自钠镁合金、钠钙合金、钾镁合金、钾钙合金；所述的碱金属和/或碱土金属的汞齐选自钠汞齐，钾汞齐、镁汞齐，钠镁汞齐。所述的含活泼氢的脂肪族醇类化合物为含4-15个碳原子的脂肪族三级醇，优选叔丁醇、叔戊醇，叔己醇。步骤(1)和(2)的溶剂为脂肪族或芳香族溶剂；其中脂肪族溶剂包括戊烷、己烷、环己烷；芳香族溶剂包括苯，甲苯，乙苯。步骤(1)反应温度为50-200℃。步骤(2)的反应温度为30-150℃。步骤(3)的反应温度为-10℃-200℃，优选30℃-120℃。步骤(4)的反应温度为-10℃-100℃，优选10℃-50℃。步骤(4)所述的氧化剂为过氧化氢。所述催化剂为萘或萘的衍生物；所述萘的衍生物包括四氢萘，1,2,3,4-四苯基萘，苊，苊烯，1,4-萘醌，1,2-萘醌。催化剂的添加量为活泼金属的合金的摩尔量的0.01-20％，优选1-10％，更优选2-6％。步骤(1)的反应，首先将活泼金属的合金加入溶剂中，然后在高速搅拌下加热混合物，使活泼金属的合金以细小颗粒形式分散于溶剂中。在溶剂中分散活泼金属的合金时用的温度对于钠镁合金通常是≥90℃，例如90-200℃；对于钾镁合金通常是≥50℃，例如50-200℃；对于汞齐通常是≥30℃，例如钠汞齐30-200℃。将活泼金属的合金分散在溶剂中后，不进行冷却，转移，直接往反应容器里加入有机磷卤化物进行反应，产生金属化的膦(IIa)。本专利技术设计的酰基膦高效光引发剂的制备方法，不需要分离中间体，提高了产品的产率及生产效率，能够满足工业化生产的需求。具体实施方式实施例1双酰基膦化合物的合成：在惰性气氛下向装有滴液漏斗，搅拌器，温度计的四口烧瓶(1000ml)中依次投入甲苯650ml，钠汞齐(1:1)124g；温度升至40℃启动搅拌，继续升温至回流滴加苯基二氯化磷44g。加热回流1h。向反应瓶内滴加叔丁醇42g，加热回流1h。反应完毕，氮气保护，降温至30℃以下，滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯93g，滴完后温度控制40±5℃，反应1h。再滴加5％碳酸钠，调节PH＝7，分出水层，再经水洗、浓缩、结晶、过滤，烘干得目标产品114g，收率91％，含量≥99％，熔点127-131℃。实施例2双酰基膦化合物的合成：在惰性气氛下向装有滴液漏斗，搅拌器，温度计的四口烧瓶(1000ml)中依次投入甲苯650ml，金属镁钠合金(1:1)24g；温度升至90℃启动搅拌，继续升温至回流滴加苯基二氯化磷44g。加热回流1h。向反应瓶内滴加叔丁醇42g，加热回流1h。反应完毕，氮气保护，降温至30℃以下，滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯93g，滴完后温度控制40±5℃，反应1h。再滴加5％碳酸钠，调节PH＝7，分出水层，再经水洗、浓缩、结晶、过滤，烘干得目标产品112g，收率90％，含量≥99％，熔点127-133℃。实施例3双酰基膦化合物的合成：在惰性气氛下向装有滴液漏斗，搅拌器，温度计的四口烧瓶(1000ml)中依次投入甲苯650ml，金属钾镁(1:1)30g，温度升至50℃，启动搅拌，继续升温至回流滴加苯基二氯化磷44g，加热回流1h。向反应瓶内滴加 叔丁醇42g，加热回流1h。反应完毕，氮气保护，降温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酰基膦高效光引发剂，其特征在于，其结构式如(I)所示：其中，n是1或2；R1是C1‑C18烷基，由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2‑C18烷基；苯基取代的C1‑C4烷基、C2‑C8链烯基、苯基、联苯基、萘基、苊基、C5‑C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环，其中的苯基、联苯基、萘基、苊基、C5‑C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代或由1‑5个卤素、C1‑C8烷基、C1‑C8烷硫基和/或C1‑C8烷氧基取代；R2是C1‑C18烷基、C3‑C12环烷基、C2‑C18链烯基、苯基、萘基、联苯基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代的或由1‑4个C1‑C8烷基、C1‑C8烷氧基、烷硫基和/或卤素取代；R3是C1‑C18烷基，由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2‑C18烷基；苯基取代的C1‑C4烷基、C2‑C8链烯基、苯基、联苯基、萘基、苊基、C5‑C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环，其中的苯基苯基、联苯基、萘基、苊基、C5‑C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代或由1‑5个卤素、C1‑C8烷基、C1‑C8烷硫基和/或C1‑C8烷氧基取代。...

【技术特征摘要】
1.一种酰基膦高效光引发剂，其特征在于，其结构式如(I)所示：
其中，n是1或2；
R1是C1-C18烷基，由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2-C18烷基；苯基取代的C1-C4烷基、C2-C8链烯基、苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环，其中的苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代或由1-5个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷硫基和/或C1-C8烷氧基取代；
R2是C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C2-C18链烯基、苯基、萘基、联苯基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代的或由1-4个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、烷硫基和/或卤素取代；
R3是C1-C18烷基，由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2-C18烷基；苯基取代的C1-C4烷基、C2-C8链烯基、苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环，其中的苯基苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代或由1-5个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷硫基和/或C1-C8烷氧基取代。
2.一种酰基膦高效光引发剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
(1)在溶剂中在催化剂存在下，以有机磷卤化物(II)为原料与活泼金属的合金反应，生成式(IIa)化合物，如下式反应：
(2)接着与含活泼氢的脂肪族醇类化合物反应生成氢化膦式(IIb)化合物；
(3)然后与式(III)的酰卤反应，得酰基膦化合物式(Ia)；
(4)待反应(3)完成之后，在不进行分离的情况下，继续向反应容器中加入氧化剂制备酰基膦氧化物(I)；
上述各个结构式中：n是1或2；
R1是C1-C18烷基，由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2-C18烷基；苯基取代的C1-C4烷基、C2-C8链烯基、苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环，其中的苯基、联苯基、萘基、苊基、C5-C12环烷基或含有O、S或N的5元或6元杂环为未取代或由1-5个卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷硫基和/或C1-C8烷氧基取代；
R2是C...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹应全，庞玉莲，
申请(专利权)人：湖北固润科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42