本发明专利技术涉及一种同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法，本方法配制一定浓度的18种羰基化合物（16种单羰基化合物和2种二羰基化合物）的五氟苄基羟胺（PFBHA）衍生物标样。用涂布了适量PFBHA的Tenax-TA吸附剂的自制玻璃采样管采集样品并确定采样条件，在吸附剂的装载量为50mg的前提下，当衍生剂的涂布量为260nmol，采集流速为50mL·min-1时，采样时间在3-5小时采集效果最佳。该方法分离度好，灵敏度高，检测限低，检测到的二羰基化合物种类多，反应生成的弱极性的肟衍生物热稳定性好，适于用GC/MS分析。另外，本方法简单易行，可用于大气样品的检测与分析。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种大气中羰基化合物的检测方法，特别是一种。
技术介绍
大气中的羰基化合物是大气光化学反应过程中的一类重要的痕量有机物，是大气中挥发性有机物(VOCs)最重要的光氧化产物之一，在大气化学和二次有机气溶胶的形成过程中的重要作用。羰基化合物因其在大气中的含量低、极性强和易挥发性的特性给其检测和定量带来很大的困难，现在普遍采用的方法是通过涂布衍生剂的吸附剂管富集后用溶剂脱附或热脱附分析。传统的检测大气中羰基化合物的方法2，4- 二硝基苯肼/高效液相色谱(DNPH/HPLC)因灵敏度低和对化合物的分离度差而逐渐被气相色谱/质谱联用(GC/MS)方法所替代。在GC/MS分析中常用于检测羰基化合物的衍生剂有五氟苯肼(PFPH)和五氟苄基羟胺(PFBHA)两种，PFPH衍生-洗脱-GC/MS的方法成功检测了大气中的单羰基化合物，但此法洗脱后检测不到乙二醛和甲基乙二醛；PFPH衍生化-热解析-GC/MS的方法成功观测到了大气中包括乙二醛和甲基乙二醛的多种羰基化合物，但是乙二醛和甲基乙二醛的检测限偏高。另一种衍生剂PFBHA，多应用在水、酒或血液等液体介质中羰基化合物的检测上，而鲜于应用在大气介质中的检测上。研究表明，对于单羰基化合物，PFPH比PFBHA具有更多的优势，如成本低，检测限低，操作过程简便等；但由于结构的对称性，对于一些多官能团的化合物，如乙二醛和乙醇醛、甲基乙二醛和羟基丙酮，其PFPH/DNPH的衍生产物相同，无法对其进行分别定量。目前国内外同时检测单羰基和多羰基化合物的研究较少，建立了同时测量大气中单羰基和多羰基化合物的检测方法具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是建立一种。该方法建立后能检测18种大气中羰基化合物。为实现上述目的，采用的技术方案为:配制一定浓度的18种羰基化合物(16种单羰基化合物和2种二羰基化合物)的五氟苄基羟胺(PFBHA)衍生物标样。用涂布了适量PFBHA的Tenax-TA吸附剂的自制玻璃采样管采集样品并确定采样条件，在吸附剂的装载量为50 mg的前提下，当衍生剂的涂布量为260 nmol，采集流速为50 mL.min 时，采样时间在3-5小时采集效果最佳。一种，其特征在于该方法的具体步骤为: a.标准溶液的制备:分别称取18种挥发性羰基化合物的单标溶于乙腈溶液中，调节pH值到3?5，并加入5倍于单标质量的的五氟苄基羟胺PFBHA，在35?50 °C的水浴中放置2?4 h使其充分衍生化，然后用正己烷进行液液萃取，得到18种羰基化合物的混合标样母液，混合标样中每种化合物的浓度为10 Pg/mL，逐级稀释该母液，得到浓度在0.05?2Kg/mL间的一系列梯度标准溶液，并加入4-氟苯甲醛-PFBHA衍生物作为内标物；采用气相色谱/质谱法测定，测定标准溶液的吸收图谱；绘制浓度一吸收峰的标准曲线 b.衍生化试剂的配制:将五氟苄基羟胺PFBHA溶于甲醇中配制成pH值为3?5，浓度为I?5mg/mL的标准浓度溶液； c.采样管的制作:在惰性气氛中，将烘好的Tenax-TA装入采样管中，两端用玻璃棉压紧，每管中Tenax-TA的装载量一般是管长度的三分之一；取步骤b所得的PFBHA-甲醇溶液用进样针注入到采样管中，用氮气吹干后放入密封袋，置于4 °C冰箱中待用； d.样品的采集:大气样品通过SKC个体采样泵采集到步骤c所得PFBHA的Tenax-TA采样管中，样品经采集完后用正己烷洗脱，氮气浓缩定容，再用进采用气相色谱/质谱法测定，绘制浓度一吸收峰的曲线，将该曲线与标准曲线进行对比。上述的气相/质谱的分离检测条件如下:色谱柱=Agilent J&ff DB5-MS (5%苯基甲基聚硅氧烷，30 m X 250 μπιΧΟ.25 μ m);升温程序:初始温度为50 °C，保持I min，然后以4 °C.min —1的速率上升到220 V ;再以20 V.min —1的速率上升到250 °C，保持10 min ；质谱使用EI源，同时选择Scan和SM模式，选择离子为181，即C6F5(CH2) ] + ;进样口温度:220 V ;载气流速:1.2mL.min —、上述的18中羰基化合物为甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、异戊醛、戊醛、己醛、环己酮、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛、乙二醛和甲基乙二醛。本专利技术方法的优点是:用PFBHA衍生后与GC / MS联用的方法，成功检测到了单羰基和二羰基化合物，该方法分离度好，灵敏度高，检测限低，检测到的二羰基化合物种类多，反应生成的弱极性的肟衍生物热稳定性好，适于用GC/MS分析。另外，本方法简单易行，可用于大气样品的检测与分析。【附图说明】图1为18种羰基化合物PFBHA衍生物标样的气相色谱图(选择离子模式)； 图2为涂布不同量的PFBHA在四种采样流速下的采样效率 图3为存放时间与浓度的关系 图4为实际样品气相色谱图(选择离子模式)，其中0.PFBHA51.甲醛；2，2’.乙醛；3.丙酮；4，4’.丙醛；5，5’.2-丁酮；6，6’.丁醛；7，7’.异戊醛；8，8’.戊醛；9，9’.己醛；10.环己酮；11，11’.庚醛；12，12’.辛醛；IS-内标；13.苯甲醛；14.壬醛；15.癸醛；16.2，5- 二甲基苯甲醛；17，17’.乙二醛；18，18’.甲基乙二醛。图5为大气中羰基化合物的标准曲线、检出限及洗脱(回收)效率表。图6为涂布不同浓度的衍生化试剂PFBHA在四种采样流速下的采样效率。图7为实际大气样品中羰基化合物的浓度。【具体实施方式】分别称取18种羰基化合物的单标置于乙腈溶液中，加入0.5 mmol/L HCl调节PH值到4，并加入5倍于单标总量的PFBHA，在35°C的水浴中放置2小时使其充分衍生化，然后用正己烷进行液液萃取，得到18种羰基化合物的混合标样母液(10 Pg/mL)。逐级稀释母液，得到5个浓度的标准溶液分别为0.05,0.1,0.5、1、2 Pg/mL。混合标样的气相色谱图如图1所示。用涂布上述三种衍生剂的量(130、260、650 nmol PFBHA)的采样管，每个涂布量的采样管在4种流速下(20 mL/min、50 mL/min、80 mL/min和100 mL/min)分别采集4小时,分析结果如图2所示。确定每个采样管装载50 mg Tenax TA，涂布260 nmol PFBHA，采样流速50 mL/min为最佳采样条件。用涂布260 nmol的采样管，以50 mL/min的流速采集6个平行样,采集时间为4小时。采集后的样品管分别放置0、3、4、5、6、14天后洗脱，结果如图3所示，存放时间以:3~5天为宜，不宜超过一周。样品经采集完放置一段时间后用2 mL正己烷洗脱，氮气浓缩定容至200 μ L，再进GC / MS分析。GC色谱柱为Agilent J&ff DB5-MS (5%苯基甲基聚硅氧烷，30 m X 250 μ m X0.25 μ m)。升温程序:初始温度为50 °C，保持I min，然后以4 °C.min _1的速率上升到220 °C，再以20 °C.min ―1的速率上升到250 °C，保持10 min本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a. 标准溶液的制备：分别称取 18 种挥发性羰基化合物的单标溶于乙腈溶液中，调节 pH 值到3～5，并加入5 倍于单标质量的的五氟苄基羟胺PFBHA，在 35～50 ℃ 的水浴中放置2～4 h 使其充分衍生化，然后用正己烷进行液液萃取，得到 18 种羰基化合物的混合标样母液，混合标样中每种化合物的浓度为10 µg/mL，逐级稀释该母液，得到浓度在0.05～2 µg/mL间的一系列梯度标准溶液，并加入4‑氟苯甲醛‑PFBHA 衍生物作为内标物；采用气相色谱/质谱法测定，测定标准溶液的吸收图谱；绘制浓度—吸收峰的标准曲线；b. 衍生化试剂的配制：将五氟苄基羟胺PFBHA溶于甲醇中配制成pH值为3～5，浓度为 1～5mg/mL的标准浓度溶液；c. 采样管的制作：在惰性气氛中，将烘好的 Tenax‑TA 装入采样管中，两端用玻璃棉压紧，每管中 Tenax‑TA 的装载量一般是管长度的三分之一；取步骤b所得的 PFBHA‑甲醇溶液用进样针注入到采样管中，用氮气吹干后放入密封袋，置于 4 ℃冰箱中待用；d. 样品的采集：大气样品通过 SKC 个体采样泵采集到步骤c所得PFBHA 的Tenax‑TA 采样管中，采集流速为50～60 mL·min－1，采集时间为样品经采集完后用正己烷洗脱，氮气浓缩定容，再用进采用气相色谱/质谱法测定，绘制浓度—吸收峰的曲线，将该曲线与标准曲线进行对比。...
【技术特征摘要】
1.一种同时检测大气中多种挥发性痕量羰基化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为: a.标准溶液的制备:分别称取18种挥发性羰基化合物的单标溶于乙腈溶液中，调节pH值到3~5，并加入5倍于单标质量的的五氟苄基羟胺PFBHA，在35~50 °C的水浴中放置2~4 h使其充分衍生化，然后用正己烷进行液液萃取，得到18种羰基化合物的混合标样母液，混合标样中每种化合物的浓度为10 Pg/mL，逐级稀释该母液，得到浓度在0.05~2Kg/mL间的一系列梯度标准溶液，并加入4-氟苯甲醛-PFBHA衍生物作为内标物；采用气相色谱/质谱法测定，测定标准溶液的吸收图谱；绘制浓度一吸收峰的标准曲线； b.衍生化试剂的配制:将五氟苄基羟胺PFBHA溶于甲醇中配制成pH值为3~5，浓度为I~5mg/mL的标准浓度溶液； c.采样管的制作:在惰性气氛中，将烘好的Tenax-TA装入采样管中，两端用玻璃棉压紧，每管中Tenax-TA的装载量一般是管长度的三分之一；取步骤b所得的PFBHA-甲醇溶液用进样针注入到采样管中，用氮气吹干后放入密封袋，置于4 °C冰箱中待用； d.样品的采集:大气样品通过SKC个体采样泵采集到步骤c所得...
【专利技术属性】
技术研发人员：任青青，冯艳丽，王芳，曾翠平，仇奕沁，姜知明，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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