Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲（乙）酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，以没食子酸和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料，Cu-丝光沸石为催化剂，加压下进行酯交换反应得没食子酸甲酯或没食子酸乙酯。本方法绿色环保的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为甲（乙）基化剂，成本低，对环境友好，合成工艺产品收率达到98%以上，没食子酸乙酯产品纯度大于99%以上。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，以没食子酸和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料，Cu-丝光沸石为催化剂，加压下进行酯交换反应得没食子酸甲酯或没食子酸乙酯。本方法绿色环保的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为甲（乙）基化剂，成本低，对环境友好，合成工艺产品收率达到98%以上，没食子酸乙酯产品纯度大于99%以上。【专利说明】Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲(乙)酯的方法
本专利技术涉及一种没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的合成方法，特别涉及Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法。
技术介绍
没食子酸甲酯或没食子酸乙酯是良好的抗氧化剂和重要的医药工业中间体，在化工、轻工及食品工业中具有广泛的应用。没食子酸甲(乙)酯、的经典合成方法是以硫酸或对甲苯磺酸等质子酸为催化剂，使没食子酸和甲醇、乙醇进行酯化反应，同时使用无水氯化钙、分子筛等吸水剂或带水剂除去反应过程中产生的水。此外也有采用硫酸二甲酯在碳酸钾或氢氧化钠催化下使没食子酸甲基化的工艺。这些合成方法存在一些明显的不足，如:所采用的原料硫酸二甲酯具有极强的毒性，易引起结膜炎、鼻炎、咽炎及呼吸道炎症，并有致癌作用，而用醇为原料也需使用其它有毒试剂，且为提高收率需要消耗大量酸性催化剂和吸水剂，三废严重，对污染造成环境。另外，传统合成方法的后处理均较为繁琐。
技术实现思路
为了克服现有合成方法的不足，本专利技术的目的是采用低无污染的碳酸二甲(乙)酯为原料，提供一种Cu-丝光沸石催化反应合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，以简化工艺，提闻广率，减小对环境的污染。本专利技术的技术方案如下:以没食子酸和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料，以Cu-丝光沸石为催化剂，加压 至0.3~1.0 MPa，在80-150 1:温度下使原料发生酯交换反应，反应结束后，过滤分离固体催化剂，滤液经减压蒸发除去过量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯后，得浓缩物为没食子酸甲酯或没食子酸乙酯粗品，在去离子水中溶解，用活性炭脱色后，重结晶，得到没食子酸甲酯、乙酯精品；所述原料没食子酸与碳酸二甲酯或与碳酸二乙酯的摩尔比为1:1~10，催化剂Cu-丝光沸石投入量为没食子酸重量的2~6%，催化剂Cu-丝光沸石中的Cu含量为0.1~6 wt%0所述过滤分离出的固体催化剂先用相应的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯洗涤，再用去离子水洗涤，洪干回收；洗涤后的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯合并入反应物滤液中，经减压蒸发、冷凝回收。所述催化剂Cu-丝光沸石中所含的硅石与氧化铝的重量比为8~50:1。优选10~30:1。所述Cu-丝光沸石可由NH4-丝光沸石与硝酸铜经离子交换制备。本专利技术选择了负载适量铜的丝光沸石为催化剂，催化碳酸二甲(乙)酯与没食子酸加压合成没食子酸甲(乙)酯的反应。其中，碳酸二甲(乙)酯以过量加入，它既作为溶解没食子酸的溶剂，又作为使没食子酸甲(乙)基化的试剂，与没食子酸进行甲(乙)基化反应。整个反应过程无需加入其它有毒试剂，也无三废排放；而碳酸二甲(乙)酯对人体无害而且很环保，是一种绿色的化工原料，而且其本身的制备工艺简单易得；本专利技术用以代替传统方法中使用的硫酸二甲酯、甲醇等试剂合成没食子酸甲(乙)酯，可以明显降低投资和成本，而且符合绿色清洁工艺、有利于持续发展的环保理念。另外，本专利技术采用的Cu-丝光沸石催化剂可重复回收利用，相比于传统方法采用的质子酸催化剂，降低了消耗，提高了收率，同时从根本上减少了三废的产生。本合成方法的没食子酸转化率及产物纯度高，工艺简单易行，消耗和污染相对较少，没食子酸转化率可达到90~99.5 %，产品纯度96~、9.9 %。，获得了很好的效果。【具体实施方式】按以下步骤分别制备A、B、C、D、E五种不同含Cu量的Cu-丝光沸石催化剂备用。(一)催化剂A: 称取硅石与氧化铝的重量比为20:1的NH4-丝光沸石10 g ;将硝酸铜二水合物1.3 g加入100 ml的去离子水中，形成的水溶液；将上述NH4-丝光沸石添加至该水溶液中，80 V下搅拌5 h,过滤，收集固体物，并用600 ml去离子水洗涤后，110°C下干燥2 h,然后于马弗炉中500 °C下煅烧3 h,压实、破碎，得Cu-丝光沸石催化剂。所得Cu-丝光沸石经ICP光谱分析显示，含Cu量为3.1 wt%0(二)催化剂 B: 重复催化剂A的制备，只是硝酸铜二水合物的量为0.7 g。所得Cu-丝光沸石经ICP光谱分析显示，含Cu量为0.4 wt%0(三)催化剂C: 重复催化剂A的制备，只 是硝酸铜二水合物的量为1.0 g。所得Cu-丝光沸石经ICP光谱分析显示，含Cu量为1.8 wt%o(四)催化剂D: 重复催化剂A的制备，只是硝酸铜二水合物的量为1.6 g。所得Cu-丝光沸石经ICP光谱分析显示，含Cu量为4.3 wt%0(五)催化剂E: 重复催化剂A的制备，只是硝酸铜二水合物的量为1.9 g。所得Cu-丝光沸石经ICP光谱分析显示，含Cu量为5.3 wt%o注:丝光沸石有许多商业来源可以获得，一般为丝光沸石的Na、NH4或者H形式。其中Na形式与硝酸铵等铵盐离子交换后转化为NH4形式，NH4形式则可经过高温煅烧转化为H形式。一般丝光沸石的硅石与氧化铝的重量比为8~50:1，本专利技术中优选10~30:1范围内的丝光沸石。下面通过实施例进一步说明本专利技术没食子酸甲(乙)酯的制备方法，制备反应式如下:【权利要求】1.Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于以没食子酸和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料，以CU-丝光沸石为催化剂，加压至0.3~1.0 MPa,在80-150 1:温度下使原料发生酯交换反应，反应结束后，过滤分离固体催化剂，滤液经减压蒸发除去过量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯后，得浓缩物为没食子酸甲酯或没食子酸乙酯粗品，在去离子水中溶解，用活性炭脱色后，重结晶，得到没食子酸甲酯、乙酯精品；所述原料没食子酸与碳酸二甲酯或与碳酸二乙酯的摩尔比为1:1~10，催化剂Cu-丝光沸石投入量为没食子酸重量的2~6%，催化剂Cu-丝光沸石中的Cu含量为0.1~6 wt%02.根据权利要求1所述的Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于所述过滤分离出的固体催化剂先用相应的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯洗涤，再用去离子水洗涤，洪干回收；洗涤后的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯合并入反应物滤液中，经减压蒸发、冷凝回收。3.根据权利要求2所述的Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于所述减压蒸发出的过量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯经冷凝后回收再利用。4.根据权利要求3所述的Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于所述催化剂Cu-丝光沸石中所含的硅石与氧化铝的重量比为8~50:1。5.根据权利要求4所述的Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于所述催化剂Cu-丝光沸石中所含的硅石与氧化铝的重量比为10~30:1。6.根据权利要求1、2、3、4、5中任一项所述的Cu-丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于所述Cu-丝光沸石由NH4-丝光沸石与硝酸铜经离子交换制备而成。【文档编号】C07C69本文档来自技高网...

【技术保护点】
Cu‑丝光沸石催化合成没食子酸甲酯或没食子酸乙酯的方法，其特征在于以没食子酸和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯为原料，以Cu‑丝光沸石为催化剂，加压至0.3～1.0 MPa，在 80~150 ℃温度下使原料发生酯交换反应，反应结束后，过滤分离固体催化剂，滤液经减压蒸发除去过量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯后，得浓缩物为没食子酸甲酯或没食子酸乙酯粗品，在去离子水中溶解，用活性炭脱色后，重结晶，得到没食子酸甲酯、乙酯精品；所述原料没食子酸与碳酸二甲酯或与碳酸二乙酯的摩尔比为1:1～10，催化剂Cu‑丝光沸石投入量为没食子酸重量的2～6%，催化剂Cu‑丝光沸石中的Cu含量为0.1～6 wt%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐浩，张宗和，钱星，黄嘉玲，陶林，徐斌，陈文文，
申请(专利权)人：南京龙源天然多酚合成厂， 乐山三江生化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32