由对苯二甲酸钾盐制造有用化学品的方法技术

通过将以摩尔换算相对于对苯二甲酸盐中包含的全部对苯二甲酸含有0.5倍量以上且2倍量以下的钾的对苯二甲酸盐作为原料，可以使用表达对苯二甲酸1,2-双加氧酶的微生物来制造TPA-DHD。进而，可以在TPA-DHD脱氢酶作用下将TPA-DHD转变为原儿茶酸，此外在对羟基苯甲酸羟化酶作用下将原儿茶酸转变为没食子酸。此外，通过将废弃聚酯在含有氢氧化钾的乙二醇溶剂或1-丁醇溶剂中进行加热处理，从而可以高效地将该聚酯解聚，并制备适合于利用微生物制造化学品的对苯二甲酸钾。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由对苯二甲酸钾盐制造有用化学品的方法
本专利技术涉及以对苯二甲酸钾盐为原料、使用表达对苯二甲酸1,2-双加氧酶的微生物制造对苯二甲酸-1,2-顺式-二羟基二醇（以下根据需要简称为TPA-DHD）的方法、进一步将TPA-DHD转变成原儿茶酸、没食子酸的方法以及通过废弃聚酯的解聚获得作为原料的对苯二甲酸钾盐的方法。予以说明，本专利技术中对苯二甲酸钾盐是指对苯二甲酸二钾盐、对苯二甲酸1-钾4-钠盐及对苯二甲酸1-钾4-铵盐等对苯二甲酸的、对苯二甲酸的至少1个羧基残基与钾离子形成了盐的化合物。
技术介绍
对苯二甲酸是主要作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下简称PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（以下简称PTT）及聚对苯二甲酸丁二醇酯（以下简称PBT）等对苯二甲酸系聚酯的原料而大量生产的廉价化学品。由于对苯二甲酸廉价，因此还开发了使用微生物以对苯二甲酸为原料制造TPA-DHD、2-吡喃酮-4,6-二甲酸、原儿茶酸、没食子酸等有用化学品的技术（文献1～5）。还已知通过TPA-DHD的脱水反应可以制造作为药品、树脂材料的原料的2-羟基对苯二甲酸（专利文献1和2）。在以对苯二甲酸为原料使用微生物制造有用化学品时，理想的是：不是将对苯二甲酸自身、而是将水溶性优异的对苯二甲酸盐添加在培养基中。氢氧化钠由于比氢氧化钾廉价，因此一直以来虽然使用对苯二甲酸的钠盐作为其原料，但是尚不存在以对苯二甲酸的钾盐为原料使用微生物来制造有用化学品的报告、以及与对苯二甲酸的钠盐相比使用对苯二甲酸的钾盐时目标化合物的生产性更优异的报告。关于对苯二甲酸系聚酯的再利用，特别是以废弃PET瓶的再利用为核心开发了多种再利用技术，产业化也正在推进。但是，其再利用成本高，需要收益性更高的再利用技术。从而，在以对苯二甲酸为原料的化学品制造中由于以源自废弃聚酯的对苯二甲酸为原料关系到环境问题的解决和制造成本的降低，因此是重要的研究开发课题。作为废弃聚酯的再利用方法，除了获得原聚酯的资源再利用法外，还已知将聚酯化学解聚而获得对苯二甲酸、双-2-羟乙基对苯二甲酸酯等的化学再利用法（专利文献6～11）。已知通过在含有氢氧化钠等碱金属氢氧化物的乙二醇反应溶剂或醇反应溶剂中加热PET等聚酯可以解聚。此时，由于氢氧化钠廉价，一般使用氢氧化钠作为碱金属氢氧化物。但是，由于获得的对苯二甲酸碱金属盐的利用用途尚不存在，因此期待再利用事业推进为：进一步通过对对苯二甲酸碱金属盐进行酸处理，以此获得对苯二甲酸。但该再利用事业的制造成本偏高且获得的对苯二甲酸廉价，因此基本未实施。虽然已知PET在含有氢氧化钾的乙二醇溶剂中可以解聚（非专利文献1），但对于PET在乙二醇溶剂中的氢氧化钾和氢氧化钠中的解聚差异的比较结果尚无报告。进而，尚未报告在含有氢氧化钾的乙二醇反应溶剂中通过将PET、PTT或PBT解聚而获得对苯二甲酸钾盐后，使用微生物将该对苯二甲酸钾盐转变为其它有用化学品这样的废弃聚酯的再利用技术。虽然已经报道了：在含有氢氧化钠的1-丁醇反应溶剂中将废弃PET解聚、通过添加硫酸获得对苯二甲酸的实验例（专利文献12），但尚未报告：在含有氢氧化钾的1-丁醇反应溶剂中将废弃PET解聚的事例，以及对于在包含碱的1-丁醇反应溶剂中的聚酯解聚反应中氢氧化钾和氢氧化钠的差异进行比较的事例。在含有氢氧化钾的乙二醇中将废弃聚酯解聚时，若想获得纯度高的对苯二甲酸钾盐，则其再利用成本增加。因此，期待以含有乙二醇的纯度低的对苯二甲酸钾盐为原料、使用微生物将其转变为有用化学品。但是，尚不存在在对苯二甲酸盐和乙二醇共存的状态下利用微生物生产化学品的报告。予以说明，目前已知：对于在基础研究领域和工业生产领域被广泛使用的埃希氏大肠杆菌（Escherichiacoli；以下适宜简称为大肠杆菌。）K-12株能够通过乳醛还原酶及乳醛脱氢酶将乙二醇转变为乙醇酸，在此基础上还报告了通过对乳醛还原酶导入突变，提高乙二醇的代谢能力（非专利文献2～4）。现有技术文献专利文献专利文献1：UnitedStatesPatent5,068,414专利文献2：UnitedStatesPatent5,124,479专利文献3：日本特开2007-104942专利文献4：日本特开2009-65839专利文献5：日本特开2009-213392专利文献6：日本专利第3715812号专利文献7：日本特开2000-169623专利文献8：UnitedStatesPatent3,544,622专利文献9：日本特开2002-60542专利文献10：日本特开平11-21374专利文献11：UnitedStatesPatent4,542,239专利文献12：WO2005/082826非专利文献非专利文献1：Polym.-PlasticsTech.Eng.,43,369(2004)非专利文献2：J.Bacteriol.,153,134(1983)非专利文献3：J.Bacteriol.,171,6097(1989)非专利文献4：J.Biol.Chem.,273,8308(1998)
技术实现思路
本专利技术的课题在于，提供一种在使用微生物以对苯二甲酸碱金属盐为原料生产TPA-DHD并将生产的TPA-DHD转变为原儿茶酸转变时，使这些化合物的生产性提高的方法，进一步提供一种通过废弃聚酯的解聚获得该对苯二甲酸碱金属盐的方法。本专利技术人等为了解决上述课题，在将作为对苯二甲酸系聚酯的PET在碱溶液中解聚获得对苯二甲酸盐的研究过程中，对由重组大肠杆菌的原儿茶酸的生产性进行了比较，结果发现，与对苯二甲酸二钠盐相比，以对苯二甲酸钾盐（对苯二甲酸二钾盐、1-钾4-铵盐或对苯二甲酸1-钾4-钠盐）为原料时原儿茶酸的生产性更高，从而关注对苯二甲酸钾盐的利用。当作为原料的对苯二甲酸盐的水溶性低时，通过从原料槽投入的液量增加，从而减少每一培养槽的目标化合物的生产量。因此，优选使用水溶性高的对苯二甲酸盐作为原料。在这里，研究了对苯二甲酸二钠盐、对苯二甲酸1-钾4-钠盐及对苯二甲酸二钾盐在水中30℃时的溶解度，结果是：对苯二甲酸二钾盐的溶解度为约1.0M、对苯二甲酸1-钾4-钠盐的溶解度为约0.96M、对苯二甲酸二钠盐的溶解度为约0.63M，发现对苯二甲酸钾盐的水溶性高。此外发现，与对苯二甲酸二钠盐相比，对苯二甲酸二钾盐、对苯二甲酸1-钾4-钠盐等对苯二甲酸钾盐通过大肠杆菌等微生物生产目标化合物的生产性更优异。进而，鉴于每摩尔氨的价格比每摩尔氢氧化钾、氢氧化钠的价格更低廉，研究了各种对苯二甲酸铵盐在水中、30℃时的溶解度，结果是：对苯二甲酸1-钾4-铵盐的溶解度为约0.85M、对苯二甲酸1-钠4-铵盐的溶解度为约0.61M、对苯二甲酸二铵盐的溶解度为约0.51M，发现对苯二甲酸1-钾4-铵盐的水溶性高。此外发现，使用对苯二甲酸1-钾4-铵盐时，通过大肠杆菌等微生物生产目标化合物的生产性更优异，直至解决了本专利技术的课题。然后，对将PET、PTT及PBT分别在碱溶液中加热解聚进行了深入研究，结果发现，当在含有碱金属氢氧化物的乙二醇反应溶剂中解聚时，与氢氧化钠相比，当使用氢氧化钾作为碱金属氢氧化物时聚酯的解聚速度快且对苯二甲酸盐的回收率优异。结果发现，作为通过废弃聚酯的解聚制备对苯二甲酸盐的方法，在含有氢氧化钾的乙二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对苯二甲酸1,2?顺式?二羟基二醇的制造方法，其特征在于，使具有以下的（a）、（b）、（c）或（d）所示的DNA、以下的（e）、（f）、（g）或（h）所示的DNA、以及以下的（i）、（j）、（k）或（l）所示的DNA且具有由对苯二甲酸生产对苯二甲酸1,2?顺式?二羟基二醇的能力的微生物或该培养物的处理物，在包含对苯二甲酸盐的水性介质中与对苯二甲酸反应，生成对苯二甲酸1,2?顺式?二羟基二醇，前述对苯二甲酸盐相对于对苯二甲酸盐中包含的全部对苯二甲酸以摩尔比换算含有0.5倍量以上且2倍量以下的钾，（a）编码包含序列号2所示的氨基酸序列的蛋白质的DNA；（b）包含在序列号2所示的氨基酸序列中缺失、置换和/或附加1个或多个氨基酸而成的序列且编码具有由对苯二甲酸向对苯二甲酸1,2?顺式?二羟基二醇转变的相关功能的蛋白质的DNA；（c）包含序列号1所示的碱基序列的DNA；（d）与包含和序列号1所示的碱基序列的全部或一部分序列互补的序列的DNA在严格条件下杂交且编码具有由对苯二甲酸向对苯二甲酸1,2?顺式?二羟基二醇转变的相关功能的蛋白质的DNA；（e）编码包含序列号4所示的氨基酸序列的蛋白质的DNA；（f）包含在序列号4所示的氨基酸序列中缺失、置换和/或附加1个或多个氨基酸而成的序列且编码具有由对苯二甲酸向对苯二甲酸1,2?顺式?二羟基二醇转变的相关功能的蛋白质的DNA；（g）包含序列号3所示的碱基序列的DNA；（h）与包含和序列号3所示的碱基序列的全部或一部分序列互补的序列的DNA在严格条件下杂交且编码具有由对苯二甲酸向对苯二甲酸1,2?顺式?二羟基二醇转变的相关功能的蛋白质的DNA；（i）编码包含序列号6所示的氨基酸序列的蛋白质的DNA；（j）包含在序列号6所示的氨基酸序列中缺失、置换和/或附加1个或多个氨基酸而成的序列且编码具有由对苯二甲酸向对苯二甲酸1,2?顺式?二羟基二醇转变的相关功能的蛋白质的DNA；（k）包含序列号5所示的碱基序列的DNA；（l）与包含和序列号5所示的碱基序列的全部或一部分序列互补的序列的DNA在严格条件下杂交且编码具有由对苯二甲酸向对苯二甲酸1,2?顺式?二羟基二醇转变的相关功能的蛋白质的DNA。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇的制造方法，其特征在于，使具有以下的(a)或(c)所示的DNA、以下的(e)或(g)所示的DNA、以及以下的(i)或(k)所示的DNA且具有由对苯二甲酸生产对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇的能力的原核生物或其培养物的处理物，在包含对苯二甲酸盐的水性介质中与对苯二甲酸反应，生成对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇，所述对苯二甲酸盐相对于对苯二甲酸盐中包含的全部对苯二甲酸以摩尔比换算含有0.5倍量以上且2倍量以下的钾，所述原核生物为大肠埃希氏杆菌，(a)编码由序列号2所示的氨基酸序列构成的蛋白质的DNA；(c)由序列号1所示的碱基序列构成的DNA；(e)编码由序列号4所示的氨基酸序列构成的蛋白质的DNA；(g)由序列号3所示的碱基序列构成的DNA；(i)编码由序列号6所示的氨基酸序列构成的蛋白质的DNA；(k)由序列号5所示的碱基序列构成的DNA。2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇的制造方法，其特征在于，所述包含对苯二甲酸盐的水性介质为包含选自由对苯二甲酸二钾盐、对苯二甲酸1-钾4-钠盐、对苯二甲酸1-钾4-铵盐组成的组中的1种以上对苯二甲酸钾盐的水溶液。3.根据权利要求1或2所述的对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇的制造方法，其特征在于，所述对苯二甲酸盐以水溶液的形态、粉末的形态或悬浊液的形态添加在所述原核生物、或其培养物的处理物中，使所述原核生物或其处理物与对苯二甲酸反应。4.根据权利要求1或2所述的对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇的制造方法，其特征在于，权利要求1所述的原核生物为进一步通过导入下述(m)或(o)所示的DNA从而增强对苯二甲酸的细胞内输送能力的原核生物，(m)编码由序列号8所示的氨基酸序列构成的蛋白质的DNA；(o)由序列号7所示的碱基序列构成的DNA。5.一种原儿茶酸的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～4中任一项所述的方法由对苯二甲酸盐生成对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇、进而将对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇转变为原儿茶酸，原核生物为进一步具有以下的(q)或(s)所示的DNA、具有由对苯二甲酸生产原儿茶酸的能力的原核生物，且所述原核生物为大肠埃希氏杆菌，(q)编码由序列号10所示的氨基酸序列构成的蛋白质的DNA；(s)由序列号9所示的碱基序列构成的DNA。6.一种原儿茶酸的制造方法，其特征在于，在通过权利要求1～4中任一项所述的方法由对苯二甲酸盐生成对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇后，使用通过转化法导入有权利要求5所述的(q)或(s)所示的DNA而获得的原核生物或其培养物的处理物将对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇转变为原儿茶酸，所述原核生物为大肠埃希氏杆菌。7.一种没食子酸的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～4中任一项所述的方法由对苯二甲酸盐生成对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇，进而，将对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇转变为没食子酸，原核生物为进一步具有下述(q)或(s)所示的DNA及(u)或(w)所示的DNA、具有由对苯二甲酸生产没食子酸的能力的原核生物，且所述原核生物为大肠埃希氏杆菌，(q)编码由序列号10所示的氨基酸序列构成的蛋白质的DNA；(s)由序列号9所示的碱基序列构成的DNA；(u)编码由序列号12所示的氨基酸序列构成的蛋白质的DNA；(w)由序列号11所示的碱基序列构成的DNA。8.一种没食子酸的制造方法，其特征在于，在通过权利要求1～4中任一项所述的方法由对苯二甲酸盐生成对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇后，使用通过转化法导入有权利要求7所述的(q)或(s)所示的DNA以及权利要求7所述的(u)或(w)所示的DNA而获得的原核生物或其培养物的处理物，将对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇转变为没食子酸，所述原核生物为大肠埃希氏杆菌。9.根据权利要求1或2所述的对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇的制造方法，其特征在于，通过下述工序(A)～(D)获得所述对苯二甲酸盐，(A)通过将以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主成分、包含异物成分的聚酯废弃物在含有氢氧化钾的乙二醇反应溶剂、或含有氢氧化钾及氢氧化钠两者的乙二醇反应溶剂中在100～196℃之间加热10分钟以上，将反应液中的水分蒸发并将该废弃物中包含的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯解聚的工序、(B)从工序(A)中获得的该废弃物的解聚反应溶液中包含的固态异物中，通过浮游分选法去除漂浮在该溶液中的固态异物的工序、(C)从实施了工序(B)的处理的该溶液中，通过固液分离法回收浮游固态异物以外的该溶液中的固态物的工序、(D)对通过工序(C)回收的固态物实施加热干燥处理、减压干燥处理或离心分离处理，从而减少该固态物中的二醇类的含量、获得残存的固态物即对苯二甲酸盐的工序。10.根据权利要求9所述的对苯二甲酸1,2-顺式-二羟基二醇的制造方法，其特征在于，回收所述工序(C)中通过固液分离法回收固态物后的乙二醇反应溶剂，将该溶剂作为所述(A)中的乙二醇反应溶剂使用。11.根据权利要求5或6所述的原儿茶酸的制造方法，其中，进一步包含通过下述工序(A)～(D)获得所述对苯二甲酸盐的工序，(A)通过将以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主成分、包含异物成分的聚酯废弃物在含有氢氧化钾的乙二醇反应溶剂、或含有氢氧化钾及氢氧化钠两者的乙二醇反应溶剂中在100～196℃之间加热10分钟以上，将反应液中的水分蒸发并将该废弃物中包含的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯解聚的工序、(B)从工序(A)中获得的该废弃物的解聚反应溶液中包含的固态异物中，通过浮游分选法去除漂浮在该溶液中的固态异物的工序、(C)从实施了工序(B)的处理的该溶液中，通过固液分离法回收浮游固态异物以外的该溶液中的固态物的工序、(D)对通过工序(C)回收的固态物实施加热干燥处理、减压干燥处理或离心分离处理，从而减少该固态物中的二醇类的含量、获得残存的固态物即对苯二甲酸盐的工序。12.根据权利要求11所述的原儿茶酸的制造方法，其特征在于，回收所述工序(C)中通过固液分离法回收固态物后的乙二醇反应溶剂，将该溶剂作为所述(A)中的乙二醇反应溶剂使用，由此使用不废弃乙二醇反应溶剂而将其反复利用获得的对苯二甲酸盐。13.根据权利要求7或8所述的没食子酸的制造方法，其中，进一步包含通过下述工序(A)～(D)获得所述对苯二甲酸盐的工序，(A)通过将以聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：贯井宪之，小牧真树，西泽明人，西达也，
申请(专利权)人：株式会社吉那里斯，
类型：
国别省市：