本发明专利技术属于太阳能热利用领域，公开了一种具有尖晶石结构的太阳能选择吸收薄膜的制备方法，该吸收薄膜通过溶胶-凝胶法提拉镀膜，并焙烧而成。该方法以铜、钴、锰的金属盐为溶胶前驱体，醇为溶剂，将其与羟基羧酸及聚乙二醇200按一定比例混合配制成金属溶胶浸渍液，在添加成膜剂后，采用提拉法在具有红外反射特性的金属基底上镀制一层薄膜，80℃～100℃固化30～60分钟，再经500℃热处理30～60分钟后，得到的薄膜具有较高的太阳能吸收率（0.90～0.93）和较低的发射率（0.05～0.07），可以有效的提高太阳能集热器的光热转换效率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于太阳能热利用领域，特别涉及一种以尖晶石型过渡金属复合氧化物为吸光剂的太阳能选择吸收薄膜的制备方法。
技术介绍
太阳能的热利用是太阳能应用中最重要的领域，基本方式是利用太阳能集热器，将太阳辐射转换为热能。太阳光谱选择性吸收表面(简称选择性吸收表面，或吸收表面)是太阳能集热器最重要的部分，在众多的选择性吸收表面类型中，选择性吸收膜系的性价比最高，应用最为广泛，采用光谱选择性吸收膜是提高集热器的集热效率、工作温度和系统的性价比的重要措施。理想的太阳能选择吸收薄膜对可见光及近红外范围的辐射有较高的吸收率(α )，而在红外辐射区有较低的发射率(ε )。制备太阳能选择吸收膜系的主要技术有真空沉积(如蒸发及溅射)、电化学反应以及化学气相沉积等。目前，基于电化学法和真空沉积制备的吸收薄膜具有优异的光学性能和稳定性，已广泛用于商业化生产的太阳能集热器；但是电化学法制备薄膜存在环境污染大的缺点，真空沉积方法虽然污染小，却需要昂贵的设备以实现高真空度，增加了薄膜制备成本。而近年来，一些研究已开展用溶胶-凝胶法制备太阳能选择吸收薄膜的工作，结果表明，溶胶-凝胶法具有对设备要求低、工艺简单、成本低廉、结构可控等优点，适用于工业上大面积镀膜，对环境无污染，在制备太阳能选择吸收膜方面具有巨大的潜力和广阔的应用前景。专利CN101518824A以无机酸为胶溶剂，醇为溶剂，制备铝溶胶，与镍溶胶混合后得到混合溶胶，所制备的N1-Al2O3薄膜吸收率可达0.80。专利CN102357658A以水为溶剂，过渡金属盐M盐、铝盐、螯合剂为原料，在分别制得M溶胶和铝溶胶后，将两种溶胶混合加入润湿剂获得水溶胶，所制得的M-Al2O3薄膜吸收率可达0.86，发射率为0.03。上述两种制备选择吸收膜的溶胶凝胶工艺均需要制备两种溶胶进行混合，制备过程较为复杂，且吸收率较低，并不能凸显薄膜的高光谱选择性优势。专利CN102087054A在之前的基础上采用溶胶凝胶法构建了三层的选择吸收膜系，依次为高金属含量的M-Al2O3混合溶胶制备的吸收底层，中等金属含量的M-Al2O3混合溶胶制备的吸收中间层以及SiO2减反射顶层，所制备的薄膜吸收率可达0.92，弥补了单层薄膜吸收率不高的缺陷，但是整个制备工艺过程繁琐，且需要在惰性气氛下进行热处理，对实验条件要求较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种具有尖晶石型结构的太阳能选择吸收膜的制备方法，该制备方法为:以铜、钴、锰的金属盐为溶胶前驱体，醇为溶剂，柠檬酸或酒石酸为羟基羧酸络合齐U，聚乙二醇为分散剂，羟丙基纤维素或乙基纤维素为纤维素成膜剂，制备溶胶；将制备的溶胶在基底上提拉镀膜，固化、热处理。其中，铜、锰、钴3种金属离子的摩尔比为3:3:1，金属盐选自硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或三者中的任意组合；溶剂选择甲醇或乙醇，铜、锰、钴的金属盐中的金属离子，在溶剂中的摩尔总浓度控制在0.30?0.40mol/L,并且金属离子总和与轻基羧酸的摩尔比为1:1.0?1.5,分散剂聚乙二醇优选聚乙二醇200，聚乙二醇200与羟基羧酸的摩尔比为0.8?1.2 ;具体操作时，先将铜、钴、锰的金属盐、溶剂、络合剂、分散剂混合，常温搅拌(搅拌2小时左右)，得到稳定的金属溶胶；再向该金属溶胶中，添加纤维素成膜剂，常温搅拌(4小时左右)均匀即可。将上述制备好的溶胶，在具有红外反射特性的金属基底上，提拉镀制一层选择吸收膜即可，提拉速度是80?110mm/min，镀膜后，80°C?100°C固化30?60分钟，并经500V热处理30?60分钟后，即可。本专利技术的有益效果在于:本专利技术实现了将尖晶石型过渡金属复合氧化物发展成为选择性薄膜材料，本专利技术的制备工艺，同金属陶瓷薄膜不同，尖晶石型过渡金属复合氧化物，不存在氧化问题，且无需惰性气氛热处理。虽然太阳能吸收涂料的吸收率都会比较高，但是由于络合剂或粘结剂而导致的红外强吸收，现有技术中，一般来说，涂层厚度也不可能做到I?2μπι，这就导致了发射率也会较大。而本专利技术中，在保证吸收率的同时，有效地控制了薄膜的厚度，减小了发射率。本专利技术在溶胶凝胶工艺上采用的是醇体系，提拉镀膜的时候溶剂能更好地挥发，提高成膜性能。在羟基羧酸作为络合剂的基础上，加入聚乙二醇，不仅是作为分散剂，并且聚乙二醇通过与柠檬酸酯化将单一的羧酸聚合成链，最终形成大分子的网络结构聚合物，显著提高了溶胶的稳定性及薄膜的光学选择性；在不添加附加结构(如减反层等)的情况下，单凭提拉一层薄膜便可得到光学性能更加优异的尖晶石吸收层，应用潜力广阔。整个薄膜制备过程相比一般的现有技术，只需要常温搅拌及一次热处理，热处理温度也较低。原料廉价易得，工艺简单可控，成本低廉，便于工业化生产。本专利技术制备的薄膜，可获得较高的太阳能吸收率(0.90?0.93)和较低的发射率(0.05?0.07)，可以有效提高太阳能集热器的光热转换效率。【附图说明】图1为本专利技术实施例2制备的一种具有尖晶石结构的太阳能选择吸收薄膜的紫外及近红外的反射光谱曲线图，纵坐标为反射率，横坐标为入射波长，单位nm。图2为本专利技术实例I中所制备的薄膜的X-ray衍射图。图3为本专利技术实例2对比溶胶中是否添加聚乙二醇200所制备的薄膜的光谱反射图，其中，α =0.867对应的曲线是未添加聚乙二醇200的薄膜；α =0.925对应的曲线是添加聚乙二醇200的薄膜。【具体实施方式】实施例11、称量 2.42gCu (NO3)2.3Η20、2.37gMn (Ac)2.4Η20、0.97gCo (NO3)2.6Η20 置于 IOOml烧杯中，加入58ml无水乙醇搅拌溶解20分钟，金属离子摩尔总浓度为0.40mol/L。2、在上述溶液中添加一水合柠檬酸4.9g，柠檬酸与金属离子摩尔比为1:1，常温搅拌I小时后添加聚乙二醇200为3.73g，聚乙二醇200与柠檬酸的摩尔比为0.8:1，继续常温搅拌I小时，最后缓慢加入0.61g羟丙基纤维素磁力搅拌4小时，得到成膜用溶胶。3、将不锈钢片用除油液除油，然后分别用乙醇和丙酮超声洗涤15分钟，经去离子水冲洗后烘干备用。在恒速提拉机上采用浸溃提拉法，用上述成膜用溶胶以80mm/min的提拉速度在钢片上镀制一层吸收膜，镀制完成的薄膜放入80°C的烘箱内固化60分钟，然后放入马弗炉中500°C下焙烧I小时，马弗炉升温速率为1°C /min，得到的吸收膜厚度为450nm。4、所制备的薄膜色泽均匀，无微裂纹，对太阳能的吸收率达0.90，发射率为0.07。实施例21、称量 2.42gCu (NO3)2.3Η20、2.37gMn (Ac)2.4Η20、0.97gCo (NO3)2.6Η20 置于 100ml烧杯中，加入78ml无水乙醇搅拌溶解20分钟，金属离子摩尔总浓度为0.30mol/L。2、在上述溶液中添加一水合柠檬酸4.9g，柠檬酸与金属离子摩尔比为1:1，常温搅拌I小时后添加聚乙二醇200为4.66g，聚乙二醇200与柠檬酸的摩尔比为1:1，继续常温搅拌I小时，最后缓慢加入0.78g羟丙基纤维素磁力搅拌4小时，得到成膜用溶胶。3、将铝片用除油液除油，然后分别用乙醇和丙酮超声洗涤15分钟，经去离子水冲洗后烘干备用。在恒速提拉机上采用浸溃提拉法，用上述成本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有尖晶石结构的太阳能选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，以铜、钴、锰的金属盐为溶胶前驱体，醇为溶剂，羟基羧酸为络合剂，聚乙二醇为分散剂，纤维素为成膜剂，制备溶胶；将制备的溶胶在基底上提拉镀膜，固化、热处理。
【技术特征摘要】
1.一种具有尖晶石结构的太阳能选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于:所述的制备方法为，以铜、钴、锰的金属盐为溶胶前驱体，醇为溶剂，羟基羧酸为络合剂，聚乙二醇为分散剂，纤维素为成膜剂，制备溶胶；将制备的溶胶在基底上提拉镀膜，固化、热处理。2.如权利要求1所述的太阳能选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于:所述的铜、锰、钴3种金属离子的摩尔比为3:3:1 ;金属盐选自硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或三者中的任意组八口 ο3.如权利要求1所述的太阳能选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于:所述络合剂羟基羧酸为柠檬酸或酒石酸。4.如权利要求1所述的太阳能选择吸收薄膜的制备方法，其特征在于:所述的铜、锰、钴的金属盐中的金属离子，在溶剂中的摩尔总浓度为0.30?0.40mol/L。5.如权利要求1所述的太阳能选择吸收薄膜的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈若愚，何梦瑶，王红宁，刘小华，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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