一种光引发原位乳液聚合制备高分子微球的方法技术

本发明专利技术公开了一种由紫外光引发丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体进行原位乳液聚合，制备高分子微球的方法，属于高分子微球材料制备技术领域。本发明专利技术制备高分子微球的聚合方法反应时间短，在3分钟以内即可完成聚合过程，期间对温度、空气以及pH等条件不敏感，可控性强，适于大规模生产；反应以水为介质，无可挥发性有机溶剂，安全环保。所得高分子微球直径在0.2~25μm之间，形貌规整，大小可控，粒度分布窄，在信息存储材料、药物输送、工业催化以及精密电子制造等领域的应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种由紫外光引发丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体进行原位乳液聚合，制备高分子微球的方法，属于高分子微球材料制备
。本专利技术制备高分子微球的聚合方法反应时间短，在3分钟以内即可完成聚合过程，期间对温度、空气以及pH等条件不敏感，可控性强，适于大规模生产；反应以水为介质，无可挥发性有机溶剂，安全环保。所得高分子微球直径在0.2~25μm之间，形貌规整，大小可控，粒度分布窄，在信息存储材料、药物输送、工业催化以及精密电子制造等领域的应用前景广阔。【专利说明】
本专利技术公开了一种由紫外光引发丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体进行原位乳液聚合制备高分子微球的方法，属于高分子微球材料制备
。背景领域 高分子微球作为一种新型的载体材料，因其特殊的形貌和耐热性质，在药物输送、催化负载、电子制造以及信息存储等领域有着广泛的应用价值。目前由不饱和单体制备高分子微球一般采用热引发的聚合方法，这种热引发聚合反应时间长、能耗高，同时不易控制产物大小。而由紫外光引发的聚合反应能耗低，反应时间极短，对环境不敏感，更适于大规模生产。高分子微球的制备多采用两相反应体系，按照工艺的不同可以分为悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、溶液聚合等等。世界专利WO 2012052148A1中公布了一种紫外光引发乳液聚合制备高分子微球的方法，其中使用的引发剂为水溶性，所得产物大小为纳米级，属于传统的乳液聚合方法。Jinbo Dou 等人在 Colloid Polym Sci (2010) 288:1751-1756 中发表了一种由紫外光引发微乳液聚合反应，制备纳米级高分子复合微球的方法，其中使用了难溶助剂使得产物大小趋于均一。 中国专利CN 102010476A中公布了一种紫外光引发溶液聚合制备高分子微球的方法，其中所使用的溶剂为醇水混合体系，反应时间较长，产物大小在100~800nm之间，也属于纳米级。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开一种由紫外光引发原位乳液聚合制备微米级高分子微球的方法。实现本专利技术目的的技术方案是:一种光引发原位乳液聚合制备微米级高分子微球的方法，以溶有光引发剂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体为分散相；以含有乳化剂和胶体保护剂的水溶液为连续相；将分散相与连续相混合，所制乳液在高强度紫外灯下进行聚合制得微球；其方法具体包括以下步骤: 步骤1.将油溶性光引发剂溶于单体中，搅拌均匀后形成分散相，单体选自难溶于水的，具有光固化活性的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类两者的组合物； 步骤2.将乳化剂同胶体保护剂一起溶于水中，搅拌均匀后形成连续相； 步骤3.将分散相与连续相混合，在乳化机的作用下分散形成稳定的乳液； 步骤4.将所得乳液置于紫外灯下，在室温条件下进行聚合，UV光照时间少于3分钟，干燥后得到高分子微球材料。步骤I中所述的单体优选2—苯氧基乙基丙烯酸酯、3，3，5 —三甲基环己基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4 一丁二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或二氧六环二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。步骤I中所述的油溶性光引发剂选自苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、a_羟烷基苯酮、酰基磷氧化物中的一种或几种，也可以是二苯甲酮和叔胺的组合物或硫杂蒽酮和叔胺的组合物，光引发剂优选2 —甲基一 I 一 一 2 —吗啉基一 I 一丙酮、安息香二甲醚、苯偶姻乙醚或2，4，6 —三甲基苯甲酰基一二苯基氧化磷，或二苯甲酮和4一二甲胺基苯甲酸乙酯的组合物或异丙基硫杂蒽酮和4一二甲胺基苯甲酸乙酯的组合物；其中，光引发剂与单体的比例为0.005~0.05g/ml ;单体与水的体积比为1:4~1:10。步骤2中所述的乳化剂选自脂肪皂表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、硫酸盐表面活性剂或聚氧乙烯类非离子表面活性剂中的一种或几种，优选Tween 80、VH-50、NP 一 10、0P-10、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或油酸钠，胶体保护剂选自纤维素醚、聚乙烯醇、嵌段聚醚或钙盐中的一种或几种，优选聚乙烯醇、F68型PDA聚醚、羟乙基纤维素或羟基磷酸钙。乳化剂与水的比例为0.0001~0.05g/ml ;胶体保护剂与水的比例为0.ΟΟ1~Ο.05g/ml ο步骤4中所述紫外光的波长在20(T400nm之间，所使用的光源可以是高压汞灯、无极灯、LED灯或卤代灯，优选线功率在8(Tl20W/cm之间的高压汞灯。用所述方法制得的高分子微球中可以含有纳米无机颗粒，形成有机一无机复合微球。本专利技术聚合反应过程中的成核地点主要为小液滴，属于原位乳液聚合方法，所得产物粒度在0.2~25微米之间，属于 微米级。与现有技术相比 ，本专利技术的有益效果是:本专利技术制备高分子微球的工艺简单，反应速度快(反应时间小于3分钟)，微 球尺寸较大(在0.2~50微米之间)。【专利附图】【附图说明】图1为聚I，6 —己二醇二丙烯酸酯微球在扫描电子显微镜下的照片。图2为聚1，4 一丁二醇二丙烯酸酯微球在扫描电子显微镜下的照片。图3为含炭黑粒子的1，6 —己二醇二丙烯酸酯微球在扫描电子显微镜下的照片。【具体实施方式】实施例1 先将0.02g十二烷基苯磺酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.25g聚乙烯醇，加热至80°C,搅拌I小时后聚乙烯醇完全溶解,冷却至室温,加入0.5ml的Tween 80乳化剂，搅拌均匀后形成连续相；将2 —甲基一 I 一 一 2 —吗啉基一 I 一丙酮0.15g溶解在IOml的1,6 —己二醇二丙烯酸酯中，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的乳液；将所得乳液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应2分钟，所得产物经离心、干燥，得到聚1，6 —己二醇二丙烯酸酯微球，中均粒径为3微米，产率可达95%，其外貌形态见附图1的扫描电子图片。实施例2 先将0.02g十二烷基硫酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.25g F68型PDA聚醚表面活性剂，加热至80°C，搅拌I小时后PDA完全溶解，冷却至室温，加入0.5ml的Tween80乳化剂，搅拌均匀后形成连续相；将安息香二甲醚0.15g溶解在IOml的1，4 一丁二醇二丙烯酸酯中，搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的乳液；将所得乳液置于线功率为80w/cm的高压汞灯下，照射反应3分钟，所得产物经离心、干燥，得到聚1，4 一丁二醇二丙烯酸酯微球，中均粒径为3微米，产率可达95%，其外貌形态 见附图2的扫描电子图片。实施例3 先将0.05g油酸钠溶解在70ml去离子水中，然后加入0.25g羟乙基纤维素，加热至80°C,搅拌I小时后轻乙基纤维素完全溶解,冷却至室温,加入0.5ml的NP — 10乳化剂,搅拌均匀后形成连续相；将苯偶姻乙醚0.25g溶解在IOml的1，6 —己二醇二丙烯酸酯中，随后再加入0.30g色素碳黑，超声分散10分钟，再搅拌均匀后形成分散性；将连续相与分散剂混合，置于高速剪切乳化机中分散20分钟，形成稳定的乳液；将所得乳液置于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光引发原位乳液聚合制备高分子微球的方法，其特征在于以溶有光引发剂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体为分散相；以含有乳化剂和胶体保护剂的水溶液为连续相；将分散相与连续相混合，所制乳液在高强度紫外灯下进行聚合制得微球；其方法具体包括以下步骤： 步骤1. 将油溶性光引发剂溶于单体中，搅拌均匀后形成分散相，单体选自难溶于水的，具有光固化活性的丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类两者的组合物；步骤2. 将乳化剂同胶体保护剂一起溶于水中，搅拌均匀后形成连续相；步骤3. 将分散相与连续相混合，在乳化机的作用下分散形成稳定的乳液；步骤4.  将所得乳液置于紫外灯下，在室温条件下进行聚合，UV光照时间少于3分钟，干燥后得到高分子微球材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔京南，刘奎，孙玄明，彭孝军，王静，
申请(专利权)人：大连理工常熟研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32