具有气体阻隔性能的多层结构制造技术

一种具有气体阻隔层的多层结构，其在湿热条件下的氧透过系数被降低到很低的值，同时还保持优异的工作性能和机械强度。该多层结构具有气体阻隔性能优异的气体阻隔层，该气体阻隔层包含一种树脂组合物，该树脂组合物是将在２０℃和０％ＲＨ下氧透过系数不大于１０↑［－１２］ｃｃ.ｃｍ／ｃｍ↑［２］／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ的热塑性树脂与过渡金属催化剂和一种氧化有机组分混和而得到的，所述氧化有机组分在所述气体阻隔层的厚度方向上，在横断面中分散颗粒用面积法测量的平均直径不大于１μｍ，在其厚度方向上，所述气体阻隔层在横断面中分散颗粒所占据的面积比不小于１％。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及装有气体阻隔件的多层结构，该阻隔件具有优异的耐湿热条件性能，特别是在高湿条件下具有优异的氧阻隔性能。
技术介绍
作为包装容器，至今一直使用金属罐、玻璃瓶和各种塑料容器，然而由于在容器中残留的氧，或者由于通过容器壁透入的氧，也一直伴随着诸如内容物变质和香味下降等问题。在金属罐和玻璃瓶的情况下，氧气不会通过容器壁而渗入，问题只是源于在容器中残留的氧。而另一方面，在塑料容器的情况下，通过容器壁渗透进的氧，从保存内容物的观点出发，达到了引起的问题不再可忽略的程度。为了预防此问题，在塑料容器的情况下，容器壁要由制造成多层结构，至少是其中由具有氧阻隔性能的树脂制造的一层，比如乙烯/乙烯醇共聚物。为了除去容器中的氧，长期使用了脱氧剂。在日本已审查专利出版物No.1824/1987中公开了在容器壁中使用脱氧剂的实施例，按照此专利，通过将具有氧隔断性能的层层合在由可透过氧树脂和脱氧剂混和形成的层上，就得到了用于包装的多层结构，这里的脱氧剂主要包括还原物质，比如铁粉。由本专利技术人提出的日本未经审查专利出版物278,344/1989公开了一种层合结构的塑料多层容器，该结构包括一层在树脂组合物中间层两侧提供的耐潮湿的热塑性塑料，该树脂组合物是通过将一种气体阻隔性热塑性树脂与过渡金属的金属有机络合物混和而得到的，这种气体阻隔性热塑性树脂在20℃和0％RH的氧透过系数不大于10-12cc·cm/cm2/sec/cmHg而在20℃和100％RH时的吸水率不小于0.5％。国际专利出版物No.500,846/1990公开了一种用于缠绕的阻隔性壁，它包括一种具有捕捉氧性能的聚合物，或者包括一层上述组合物，这种组合物是通过金属催化剂将可氧化的有机组分进行催化氧化来捕捉氧的。作为可氧化的有机组分，已经公开的有聚酰亚胺，特别是含有亚苯基基团的聚酰亚胺。具有气体阻隔性能的树脂，比如乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)在低湿度的条件下，显示出优异的氧阻隔性能，然而伴随的问题是，在高湿度条件下，氧的透过率变得很大。为了改进内容物的保存性能，另一方面，在许多情况下，与加热灭菌包装法同时使用气体阻隔树脂，比如热水灭菌、煮沸灭菌或蒸汽灭菌。然而，在加热灭菌的过程中，将乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)放置在高湿度条件下，不仅使氧以很大的程度透过，而且即使在灭菌以后，由于EVOH具有保持水的性能，也会处于一种透过氧的条件下，这就很难得到所需的气体阻隔性能。乙烯/乙烯醇共聚物具有高气体阻隔性能是由于此种共聚物所具有的高度氢偶联。然而，在水的含量(湿度)达到很高的程度的条件下，由基于羟基的氢偶联造成的阻隔效果，就倾向于丧失。这个性能是一个很本质的性能很难得到改善。
技术实现思路
本专利技术人已经公开了一个事实，即如果通过将特定的气体阻隔树脂与过渡金属催化剂和可氧化有机组分混和，如果在气体阻隔层截面在厚度方向上，将氧化有机组分的分散结构和断面分布结构控制在一个特定的范围内，那么就能够明显地改善在潮湿和加热的条件下多层结构的氧透过系数，同时还保持优异的加工性能和机械强度。因此，本专利技术的目的是提供一种具有气体阻隔层的多层结构，其在潮湿和加热条件下的氧透过系数降低到很低的值，同时保持优异的加工性能和机械强度。按照本专利技术，提供一种包括具有优异的气体阻隔性能的气体阻隔层的多层结构，所述气体阻隔层含有通过将一种热塑性树脂与过渡金属催化剂和一种氧化有机组分混和得到的树脂组合物，该热塑性树脂在20℃和0％RH的氧透过系数不大于10-12cc·cm2/sec/cmHg，如在其厚度方向上所述气体阻隔层横截面中，由面积法所发现的所述氧化有机组分分散颗粒的平均直径不大于1μm，而分散的颗粒所占据的面积比不小于在其厚度方向上所述气体阻隔层横截面的1％。在本专利技术的多层结构中，希望1.当在其厚度方向上所述气体阻隔层的横断面中，所述气体阻隔层的厚度方向涉及到短轴，而与厚度方向垂直的方向涉及到长轴时，对于所述氧化有机组分分散颗粒，其用长轴方向上的长度与短轴方向上的长度之比表示的长宽比的最大值不小于2；2.所述氧化有机组分是多烯聚合物；3.所述氧化有机组分是一种具有官能基的树脂；4.所述氧化有机组分是一种具有羧基或羧酸酐基团的树脂；5.所述热塑性树脂是乙烯/乙烯醇共聚物。附图的简单说明附图说明图1是当把具有丙烯/气体阻隔层(厚20～25μm)/聚丙烯多层结构的瓶子煮沸，然后在30℃下老化(瓶内100％RH，瓶外80％RH)时，所经过的天数和容器中氧含量增加(％)之间的关系图；图2是按照本专利技术的，在厚度方向的横断面上具有分散和断面结构的气体阻隔层的扫描电子显微镜照片，连续相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是马来酸酐改性的聚丁二烯；图3是在本专利技术的范围以外的，在厚度方向上的横断面中具有分散和断面结构的另一种气体阻隔层的扫描电子显微镜照片，连续相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是聚丁二烯；图4是在本专利技术的范围以外的，在厚度方向上的横断面中具有分散和断面结构的再一种气体阻隔层的扫描电子显微镜照片，连续相是乙烯/乙烯醇共聚物，分散相是羟基改性的聚异戊二烯；图5是说明在厚度方向上的横断面中本专利技术气体阻隔层的图。具体实施例方式本专利技术的具有气体阻隔层的多层结构，其特征在于，气体阻隔层是由一种树脂组合物形成的，该树脂组合物是通过选择在20℃和0％RH的氧透过系数不大于10-12cc·cm/sec/cmHg的热塑性树脂作为基础树脂，并且将其与过渡金属催化剂，以及氧化有机组分混和，其特征还在于，在气体阻隔层的厚度方的横断面中，将氧化有机组分的分散结构和断面结构控制在特定的范围内。在本专利技术中使用的热塑性树脂的作用是作为主组分，即作为气体阻隔树脂组合物的基质。其氧透过系数在如上所述范围内的热塑性树脂，表现出优异的气体阻隔性能。本专利技术进一步使用氧化有机组分。当氧化有机组分在过渡金属催化剂的作用下被氧化时，它就显示出吸收氧的作用，这种催化剂将在下面进行叙述。据认为，氧化有机组分容易拉出在树脂的活性碳原子位置上的氢原子，借此产生游离基。作为必然的结果，含有过渡金属催化剂和氧化有机组分的组合物，通过有机组分的氧化吸收氧。据信，氧化是通过下面的反应而发生的，即(1)由于过渡金属催化剂从碳原子上拉出氢原子而产生游离基；(2)当氧分子加到此游离基上而产生过氧游离基，以及(3)过氧游离基拉出氢原子。在如上所述的本专利技术中使用的气体阻隔树脂组合物中，气体阻隔热塑性树脂起着阻隔气体的作用，而又没有发生实质性的氧化。另一方面，氧化有机组分通过氧化起着吸收氧的作用。这样，作为产生属于不同特征的两种功能，显示出气体阻隔性能和吸收氧的性能。正如已经叙述过的，如果一旦将气体阻隔树脂放置到潮湿和加热的条件下，则这种树脂，比如乙烯/乙烯醇共聚物就在很大程度上失去气体阻隔性能。另一方面，通过将乙烯/乙烯醇共聚物与过渡金属催化剂以及氧化有机组分混和而得到的具有细分散结构和多层断面结构的气体阻隔层，即使在放置在潮湿和加热条件下之后，也意外地显示出将氧透过系数保持在优异水平的效果。附图中的图1是当把具有丙烯/气体阻隔层(厚20～25μm)/聚丙烯多层结构的瓶子煮沸，然后在30℃下老化(瓶内100％RH，瓶外80％RH)时，所经过的天数和容器中氧含量增加(％)之间的关系本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有气体阻隔性能优异的气体阻隔层的多层结构，所述气体阻隔层包括一种树脂组合物，该树脂组合物是将在２０℃和０％ＲＨ下氧透过系数不大于１０↑［－１２］ｃｃ.ｃｍ／ｃｍ↑［２］／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ的热塑性树脂与过渡金属催化剂和一种氧化有机组分混和而得到的，所述氧化有机组分在所述气体阻隔层的厚度方向上，在横断面中分散颗粒用面积法测量的平均直径不大于１μｍ，在其厚度方向上，所述气体阻隔层在横断面中分散颗粒所占据的面积比不小于１％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤弘明，石原隆幸，村上惠喜，
申请(专利权)人：东洋制罐株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]