层积树脂成型体、层积树脂成型体制造方法及多层成型品技术

本发明专利技术的目的是提供如下层积树脂成型体：所述层积树脂成型体由热塑性弹性体等的热塑性聚合物层和含氟乙烯类聚合物等的热塑性树脂层构成；柔软性、低药液透过性、耐化学性、耐细菌性等优异；可以不使热塑性弹性体发泡、劣化地进行共挤出成型；并且层间粘接力良好。本发明专利技术涉及的层积树脂成型体具有热塑性聚合物层（Ａ）、聚酰胺类树脂层（Ｂ）及热塑性树脂层（Ｃ），其特征在于，所述热塑性聚合物层（Ａ）、所述聚酰胺类树脂层（Ｂ）及所述热塑性树脂层（Ｃ）依次层积，彼此牢固地粘接；所述热塑性聚合物与所述聚酰胺类树脂通过热熔合进行粘接；所述聚酰胺类树脂的胺值为１０当量／１０↑［６］ｇ～６０当量／１０↑［６］ｇ；所述热塑性树脂由于具有官能团，通过热熔合与所述聚酰胺类树脂牢固地粘接；所述官能团具有羰基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及层积树脂成型体及其制造方法以及由上述层积树脂成型体构成的多层成型品。
技术介绍
氟树脂由于具有耐化学性、非粘着性、气体阻隔性、非溶出性、防污性、耐细菌性优异的特性，被应用于药液管、涂饰生产线用管、饮料用管等工业用管等用途，但是价格昂贵，因此提出了在其外周面层积各种热塑性树脂而形成的层积管。层积聚酰胺树脂层和氟树脂层而形成的层积树脂成型体适用于要求机械特性以及对溶剂、燃料等能够使聚酰胺树脂劣化的药剂的低透过性的多层成型品用途，例如汽车燃料配管用管或者软管等多层成型品用途。作为外层由聚酰胺树脂构成、内层为氟树脂而形成的多层管，为了确保聚酰胺树脂层和氟树脂层之间的粘接力，提出了实施放射线照射，在两层的分子间导入交联结构(参照例如专利文献1)。但是，对于该技术，昂贵的装置的引入是不可缺少的，工艺也变得复杂，生产率存在严重问题。为了使用生产率优异的共挤出法，考虑了改良氟树脂本身，提出了各种氟树脂材料。作为其中之一，公开了作为与聚酰胺树脂层积的氟树脂使用具有碳酸酯基和/或卤代甲酰基的含氟乙烯类聚合物的层积体(参照例如专利文献2)。但是，这些层积聚酰胺树脂层和氟树脂层而形成的树脂层积体用作药液管、涂饰生产线用管、饮料用管等工业用管和部分燃料用管时，柔软性不充分，并且，由于聚酰胺树脂是结晶性树脂，在要求外部可见性的用途中存在透明性低的问题。另一方面，聚氨酯类弹性体等热塑性弹性体具有类似于硫化橡胶的诸多特性，可以与一般的热塑性树脂同样地加工成型，并且，柔软性、透明性等特性优异，从而被应用于以工业用管为代表的广泛用途。但是，热塑性弹性体存在耐化学性、低药剂透过性、耐细菌性等差的问题。为了解决热塑性弹性体的问题，提出了在氟树脂层的外周层积各种热塑性树脂层而形成的树脂层积体，所述氟树脂层的耐化学性、低药剂透过性、耐细菌性优异，并且非粘着性、非溶出性、防污性等也优异。作为聚氨酯类弹性体层和氟树脂层的层积体，公开了使用聚偏氟乙烯等作为氟树脂并通过共挤出法层积而形成的管(参照例如专利文献3和专利文献4)。但是，得到的管存在的问题是，聚氨酯类弹性体层和氟树脂层之间的层间粘接力不充分，使用中反复弯曲或者振动会产生层间剥离，并且，低药剂透过性及耐化学性也不充分。以聚酰胺树脂层作为中间层而层积热塑性弹性体层和氟树脂层时，一般地，如果聚酰胺树脂在成型时被加热熔融，则容易分解，产生低分子量物质，或者会发生凝胶化，因此，为了抑制该问题，并同时抑制由氧化等引起的着色，通常在聚合时添加单羧酸或其衍生物，进行所谓的末端封链。从而，聚酰胺树脂广泛使用胺值一般小于10当量/106g的树脂。聚酰胺树脂的胺值小于10当量/106g时，为了在聚酰胺树脂层和氟树脂层之间得到充分的层间粘接力，需要在大于等于260℃的高温下进行与氟树脂的共挤出。但是，热塑性弹性体在这样的高温下会产生发泡等成型上的不良情况，因此，以往存在不能共挤出聚酰胺树脂和氟树脂的问题。作为以聚酰胺树脂层为外层、以含氟乙烯类聚合物层为内层而层积形成的树脂层积体，记载了也可以在其最外层设有橡胶层(参照例如专利文献5)。但是，该记载中，关于橡胶种类、层积条件和设置橡胶层带来的效果等没有任何具体的记载，作为能够用作最外层的物质仅仅例示了橡胶层。还公开了依次层积含氟乙烯类聚合物层、聚酰胺树脂层和热塑性弹性体层而形成的树脂层积体(参照例如专利文献6)。但是，在该专利文献中针对聚酰胺树脂没有具体记载胺值等。这样，以往并没有共挤出热塑性弹性体、聚酰胺树脂和氟树脂的技术，对于层积氟树脂和热塑性弹性体而形成的树脂层积体，尚没有层间粘接性、耐化学性、透明性优异的树脂层积体。另外，对于这些层积聚酰胺树脂层和氟树脂而形成的树脂层积体，如果在层积体两面接触药剂这样的苛刻环境下使用，存在的问题是，由于药剂从聚酰胺树脂侧浸透，聚酰胺树脂会劣化，不能充分地耐受实用，还有由于聚酰胺树脂膨润和层积体中的添加剂溶出，层积体的尺寸会产生大的变化。另外，使用单层的氟树脂时，如上所述价格昂贵，同时还存在为氟树脂弱点的强度不充分的问题。这些层积聚酰胺树脂层和氟树脂而形成的树脂层积体，特别是用作加油站用的地下埋设管时，通常使用2重管，由于内侧管存在燃料从内侧、外侧接触的可能性，外侧管也被埋设在地中，从而外侧管和内侧管均需要两面维持耐化学性、非粘着性、非溶出性、防污性、耐细菌性等特性，同时具有低燃料透过性和耐受埋设的管强度，但是尚没有完全满足这些条件的树脂积层体。专利文献1特开平5-8353号公报专利文献2国际公开第99/45044号小册子专利文献3特开平8-142151号公报专利文献4特开平10-286897号公报专利文献5国际公开第10/58686号小册子专利文献6国际公开第98/58973号小册子
技术实现思路
鉴于上述现状，本专利技术的目的是提供如下的层积树脂成型体，所述层积树脂成型体由热塑性弹性体等的热塑性聚合物层和含氟乙烯类聚合物等的热塑性树脂层构成，低药剂透过性、耐化学性、耐细菌性等优异，可以不使热塑性弹性体发泡、劣化地进行共挤出成型，并且层间粘接力良好。另外，除了上述目的以外，本专利技术的目的是通过选择上述热塑性聚合物的种类，进一步(1)赋予上述层积树脂成型体柔软性(以下有时称为“本专利技术的第1目的”)，或者(2)赋予上述层积树脂成型体非粘着性、非溶出性、防污性及树脂成型体的强度，提供即使在层积体的两面接触药剂这样的苛刻环境下也可以维持上述特性，同时可以极大地抑制树脂劣化、膨润和添加剂溶出所引起的层积体的尺寸变化，充分地耐受实用的层积树脂成型体(以下有时称为“本专利技术的第2目的”)。本专利技术涉及层积树脂成型体，其特征在于，具有热塑性聚合物层(A)、聚酰胺类树脂层(B)及热塑性树脂层(C)，所述热塑性聚合物层(A)、所述聚酰胺类树脂层(B)及所述热塑性树脂层(C)依次层积，彼此牢固地粘接；所述热塑性聚合物与所述聚酰胺类树脂通过热熔合进行粘接；所述聚酰胺类树脂的胺值为10当量/106g～60当量/106g；所述热塑性树脂由于具有官能团，通过热熔合与所述聚酰胺类树脂牢固地粘接，所述官能团具有羰基。另外，作为本专利技术的第1目的的解决方法，本专利技术涉及层积树脂成型体制造方法，其是制造上述层积树脂成型体的层积树脂成型体制造方法，其特征在于，使用共挤出装置通过同时多层共挤出法进行层积，所述共挤出装置包括模具和向所述模具供给树脂的多个挤出机，所述模具的温度为小于等于250℃。进而，本专利技术涉及由上述层积树脂成型体构成的多层成型品。以下详细描述本专利技术。本专利技术的层积树脂成型体具有热塑性聚合物层(A)、聚酰胺类树脂层(B)及热塑性树脂层(C)。上述热塑性聚合物层(A)、上述聚酰胺类树脂层(B)及上述热塑性树脂层(C)依次层积。本专利技术的层积树脂成型体中形成热塑性聚合物层(A)的热塑性聚合物与上述聚酰胺类树脂通过热熔合进行粘接。上述所谓“通过热熔合进行粘接”是指通过热熔合层积成本专利技术的层积树脂成型体时热塑性聚合物层(A)和聚酰胺类树脂层(B)间的初期粘接力为大于等于25N/cm。上述“通过热熔合进行粘接”是包括不能剥离的情况。在本说明书中，初期粘接力是通过后述的初期粘接力的测定方法得到的值。上述热塑性聚合物只要是通过热熔合能够与上述聚酰胺类树脂粘接的聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
层积树脂成型体，其具有热塑性聚合物层（Ａ）、聚酰胺类树脂层（Ｂ）及热塑性树脂层（Ｃ），其特征在于，所述热塑性聚合物层（Ａ）、所述聚酰胺类树脂层（Ｂ）及所述热塑性树脂层（Ｃ）依次层积，彼此牢固地粘接；所述热塑性聚合物与所述聚酰胺类树脂通过热熔合进行粘接；所述聚酰胺类树脂的胺值为１０当量／１０↑［６］ｇ～６０当量／１０↑［６］ｇ；所述热塑性树脂由于具有官能团，通过热熔合与所述聚酰胺类树脂牢固地粘接；所述官能团具有羰基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：稻叶刚志，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]