包含改性冲击EVOH层的多层结构制造技术

本发明专利技术涉及一种多层结构，包含如下连续层：聚酰胺或ＨＤＰＥ（高密度聚乙烯）层；粘合剂层；改性冲击ＥＶＯＨ层；可能的粘合剂层；含电荷的聚酰胺或聚酰胺和聚烯烃的混合物或聚烯烃层，由此使其抗静电。改性冲击ＥＶＯＨ层表现出基于ＥＶＯＨ和至少一种选自以下的改性剂的共混物的形式：ａ）烷基乙烯－（甲基）丙烯酸酯官能化的共聚物；ｂ）由（ｉ）乙烯共聚物和用聚酰胺接枝或共聚的不饱和Ｘ单体反应得到的产物；ｃ）ａ）和ｂ）的混合物；ｄ）聚酰胺，优选ＰＡ－６；ｅ）ａ）和ｄ）的共混物；ｆ）弹性体，优选ＥＰＲ、ＥＰＤＭ和ＮＢＲ，其可官能化；ｇ）Ｓ－Ｂ－Ｍ三嵌段物；ｈ）由在两个ＰＭＭＡ嵌段之间的聚（丙烯酸丁酯）嵌段构成的三嵌段物；和Ｉ）Ｓ－Ｂ－Ｓ线性或可能星状的氢化嵌段共聚物（然后它们表示为Ｓ－ＥＢ－Ｓ）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种包含改性冲击EVOH层的多层结构。该结构可包含如下连续层-聚酰胺或HDPE(高密度聚乙烯)层；-结合(tie)层；-冲击改性EVOH层；-任选地，结合层；以及-聚酰胺或聚酰胺/聚烯烃共混物或聚烯烃层(1)。为了使之抗静电，后面的聚酰胺或聚酰胺/聚烯烃共混物或聚烯烃层(1)可以包含填料。其中聚酰胺或HDPE层是最外层且聚酰胺或聚酰胺/聚烯烃共混物或聚烯烃层是与流体(汽油)接触的最内层的这些结构可以用于制造油箱、容器、瓶子以及管道。它们可以通过共挤出或通过共挤出吹塑制造。这些结构的好处是它们可以作为许多物质的阻挡层。一个特别有益的用途涉及运输汽油的管道，尤其是从机动车辆的油箱直接输送汽油到发动机的管道。另一个特别有益的用途涉及机动车辆的汽油箱。
技术介绍
由于安全以及环境保护的原因，机动车辆制造者需要输送汽油的管道同时具有良好的机械性质，例如具备良好的寒冷(-40℃)和高温(125℃)冲击强度的爆裂强度和柔韧性，和对烃类以及它们的添加剂尤其是醇类如甲醇和乙醇具有非常低的渗透性。这些管道还必须对用于发动机的燃料和润滑油具有良好的耐受性。这些管道通过使用用于热塑性塑料的标准技术共挤出各种层而制造。在这些管道的规格特性中，尤其难以以简单的方式同时获得的是五种-寒冷(-40℃)冲击强度-管道必须不破裂；-耐燃料性； -高温(125℃)强度；-对汽油非常低的渗透性；以及-当与汽油一起使用时管道良好的尺寸稳定性。在各种结构的多层管道中，在进行寒冷冲击强度的标准测试实现之前，寒冷冲击强度保持为不可预知的。现已发现，在包含如下连续层的结构中-聚酰胺或HDPE(高密度聚乙烯)层；-结合层；-EVOH层；-任选地，结合层；以及-聚酰胺或聚酰胺/聚烯烃共混物或聚烯烃层，在受到冲击或者其它等效机械压力时，破裂始于EVOH层并且蔓延到整个结构中。还发现，如果EVOH层通过添加足量的冲击改性剂对其进行改性，则，如果发生冲击，破裂仍然始于这一层，但是却不再有足够的能量将破裂蔓延到其它层，因此这种结构是耐冲击的。专利EP 1 122 061已经公开了一种结构，连续地包括-高密度聚乙烯(HDPE)第一层；-结合层；-EVOH，或基于EVOH的共混物，第二层；以及-任选地，聚酰胺(A)，或聚酰胺(A)/聚烯烃(B)共混物，第三层。在该专利中描述了三种基于EVOH的共混物。第一种共混物涉及组合物，包含(重量)-55-99.5份EVOH共聚物；以及-0.5-45份聚丙烯和增容剂，它们的比例是这样的，使得聚丙烯的量与增容剂的量的比率为1-5。第二种共混物涉及组合物，包含-50-98重量％的EVOH共聚物；-1-50重量％的聚乙烯；以及-1-15重量％的增容剂，该增容剂由LLDPE或茂金属聚乙烯与选自于弹性体、极低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯的聚合物的共混物形成，该共混物通过不饱和羧酸或其官能衍生物共接枝。第三种共混物涉及组合物，包含-50-98重量％的EVOH共聚物；-1-50重量％的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；以及-1-15重量％的增容剂，该增容剂由(i)乙烯和不饱和单体X接枝或共聚的共聚物与(ii)共聚酰胺反应产生。专利EP 1 243 831、EP 1 314 758、EP 1 314 759以及EP 1 331 091公开了包括EVOH层的多层管子，该EVOH层可以由与上述专利EP 1 122 061中公开的共混物相同的基于EVOH的共混物形成。这些基于EVOH的共混物对高冲击是不够的。
技术实现思路
本专利技术涉及一种多层结构，包含如下连续层-聚酰胺或HDPE(高密度聚乙烯)层；-结合层；-冲击改性EVOH层；-任选地，结合层；以及-聚酰胺或聚酰胺/聚烯烃共混物或聚烯烃层(1)，为了使其抗静电，后面的层可以含有填料；并且使得冲击改性EVOH层是基于EVOH和至少一种冲击改性剂的共混物，该冲击改性剂选自于a)官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；b)由(i)乙烯和不饱和单体X接枝或共聚的共聚物与(ii)聚酰胺反应得到的产物；c)a)和b)的共混物；d)聚酰胺，优选PA-6；e)a)和d)的共混物；f)弹性体，优选EPR、EPDM和NBR，这些弹性体可官能化；g)S-B-M三嵌段物；h)由在两个PMMA嵌段之间的聚(丙烯酸丁酯)嵌段形成的三嵌段物；和i)线性或星形S-B-S嵌段共聚物，这些任选地被氢化(那时就表示为S-EB-S)。有利地，冲击改性剂的比例为每99-65重量％的EVOH有1-35重量％。本专利技术还涉及由上述结构组成的运输或存储流体的装置，更尤其是管道、储罐、斜槽、瓶子和容器。在这些装置中，有利地，聚酰胺或聚酰胺/聚烯烃共混物或聚烯烃层(1)与所包含的或所输送的流体直接接触。这些装置可以通过热塑性聚合物工业中的常规技术制造，如共挤出或挤出吹塑。这些装置的厚度已经在现有技术中公开。根据本专利技术的另一种形式，层(1)不抗静电，且层(2)附着到在层(1)侧上的结构上，该层(2)含有填料以使其抗静电。该层(2)可以如层(1)一样由聚酰胺或聚酰胺/聚烯烃共混物或聚烯烃组成。层(1)和层(2)可以是相同的种类，如两者都属于聚酰胺或聚酰胺/聚烯烃共混物或聚烯烃。它们也可以不同，如一个属于聚烯烃而另一个属于聚酰胺或者任意其它组合。任选地，在层(1)和层(2)之间插入结合层。在本专利技术的存在层(1)和层(2)的这种形式中，层(2)与所包含的或所输送的流体直接接触。具体实施例方式关于a)，该官能团可以是酸、酸酐或者不饱和环氧化物。不饱和羧酸酐的量可高达共聚物的15重量％，且乙烯的量至少为50重量％。例如，其是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物。优选地，该(甲基)丙烯酸烷基酯使得烷基具有2-10个碳原子。该(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。MFI可以例如是0.1-50(g/10min，在190℃/2.16kg下)。例如，其是乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物。优选地，该(甲基)丙烯酸烷基酯使得烷基具有2-10个碳原子。(A)的MFI(熔体流动指数)可以例如是0.1-50(g/10min，在190℃/2.16kg下)。可以使用的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的实例特别地是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。可以使用的不饱和环氧化物的实例特别地是 -脂肪族缩水甘油酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及-脂环族缩水甘油酯和醚，如2-环己烯-1-基缩水甘油醚、环己烯-4-5-羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯和内-顺式-二环庚-5-烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯。关于b)，其是例如聚酰胺嵌段接枝共聚物，由聚烯烃主链和至少一种聚酰胺接枝形成，其中-该接枝物通过不饱和单体(X)的残基而连接到主链上，该不饱和单体具有能和胺-封端的聚酰胺反应的官能团；和-不饱和单体(X)的残基从其双键通过接枝或共聚附着到主链上。关于聚酰胺嵌段接枝共聚物，它可以通过胺封端的聚酰胺与不饱和本文档来自技高网...

【技术保护点】
多层结构，包含如下连续层：－聚酰胺或ＨＤＰＥ（高密度聚乙烯）层；－结合层；－冲击改性ＥＶＯＨ层；－任选地，结合层；以及－聚酰胺或聚酰胺／聚烯烃共混物或聚烯烃层（１），为了使其抗静电，后面的层可含有填料 ；并且使得冲击改性ＥＶＯＨ层是基于ＥＶＯＨ和至少一种冲击改性剂的共混物，该冲击改性剂选自：ａ）官能化的乙烯／（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物；ｂ）由（ｉ）乙烯和不饱和单体Ｘ接枝或共聚得到的共聚物与（ｉｉ）聚酰胺反应得到的产物； ｃ）ａ）和ｂ）的共混物；ｄ）聚酰胺，优选ＰＡ－６；ｅ）ａ）和ｄ）的共混物；ｆ）弹性体，优选ＥＰＲ、ＥＰＤＭ和ＮＢＲ，这些弹性体可被官能化；ｇ）Ｓ－Ｂ－Ｍ三嵌段物；ｈ）由在两个ＰＭＭＡ嵌段之间的聚（ 丙烯酸丁酯）嵌段形成的三嵌段物；和ｉ）线性或星形Ｓ－Ｂ－Ｓ嵌段共聚物，这些任选地被氢化（于是就表示为Ｓ－ＥＢ－Ｓ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：盖利贝尔特，尼古拉斯阿莫鲁克斯，蒂鲍特蒙塔纳里，贝努特布鲁尔，安东尼邦内特，法布里斯肖邦兹，
申请(专利权)人：阿克马公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]