本发明专利技术属于蔬菜类农产品中阿维菌素类农药检测和介孔纳米氧化铝材料的制备及吸附应用领域，具体涉及一种介孔纳米氧化铝固相吸附剂及其制备方法和应用。介孔纳米氧化铝固相吸附剂的XRD图谱特征峰为111、220、311、222、400、511和440；孔径为9～16nm，比表面积为115～243m2/g。相比传统的中性氧化铝，介孔纳米氧化铝具有高的比表面积、较窄的孔径分布、有序的孔道结构和较大的吸附容量。把本发明专利技术介孔纳米氧化铝固相吸附剂作为固相萃取柱的吸附剂，检测蔬菜类农产品中阿维菌素和伊维菌素的残留，具有较好的回收率和精密度，且具有较好除杂效果、较低检测成本等优点。
【技术实现步骤摘要】
一种介孔纳米氧化铝固相吸附剂及其制备方法和应用
本专利技术属于蔬菜类农产品中阿维菌素类农药多残留的检测和介孔纳米氧化铝材料的制备及吸附应用领域，确切地说是一种用于液相色谱串联质谱法测定蔬菜中阿维菌素和伊维菌素残留的固相萃取柱吸附剂的制备方法。
技术介绍
阿维菌素和伊维菌素属于大环内酯类广谱抗寄生虫生素类药物，由于具有杀虫活性强及杀虫谱广，被广泛应用于蔬菜等作物的生产中，该类药物在动植物体内残留时间较长，且该类药物具有神经毒素和发育毒素，其检测工作引起广泛关注。随着检测技术及检测效率的提高，传统的样品预处理技术有待进一步的改进，针对蔬菜中农药残留的检测，现行的国家标准中采用的是传统的超声或者均质提取，用到的试剂量比较大，固相萃取柱净化样品的效率低且成本比较高，在食品安全日益关注的形势下，寻求一种更加有效的固相萃取吸附剂以提高净化效果显得尤为重要。介孔材料在催化、分离、吸附等方面具有广泛应用，氧化铝因其具有较好的热稳定性、化学和机械稳定性，在工业上广泛用作为吸附剂、催化剂载体。传统氧化铝是通过沉淀的方法制得，其比表面积通常不大。通过对各种铝的水化物进行热处理可以得到各种氧化铝，但是这些材料的不足之处在于其较低的比表面积和较宽的孔径分布。因此，合成具有较高比表面积，较均一的孔结构的介孔纳米氧化铝以及增加其形态的多样性成为人们努力的焦点。模板法是利用模板与铝源前驱体在一定条件下自组装形成有机无机复合介观相，再经过高温处理及其它物理化学方法脱除有机模板剂，最终得到具有介孔孔道结构的氧化铝材料。与普通氧化铝相比，纳米氧化铝展现出许多优异和特殊的性能，如具有强的耐磨性、优良的电绝缘性、优异的结构性质和表面酸碱性质、高的热稳定性和化学稳定性，故被广泛应用于陶瓷、电子、吸附、催化剂、催化剂载体等。Y-Al2O3是一种具带缺陷的尖晶石结构。尖晶石的单位晶胞中有32个立方体堆积的0原子，形成16个八面体空隙和8个四面体空隙，而单位Y-Al2O3晶胞中只有21妗个八1原子。该结构中，四面体位上存在Al3+缺陷，同时H+也在缺陷位上。利用有机溶剂提取样品中的农药时，同时会将样品中的其它成分提取出来，这些内源性杂质进入质谱检测器，将会严重影响被测物的离子化过程，产生离子抑制效应，导致灵敏度降低，而该法合成的介孔纳米氧化铝用于填充固相萃取柱比商业化的氧化铝柱净化效果更佳，价格更为低廉。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有较高比表面积，均一的孔径结构的介孔纳米氧化铝固相吸附剂，以及该吸附剂的制备方法，和该吸附剂用于检测蔬菜中阿维菌素和伊维菌素残留的方法。本专利技术中由于高温焙烧过程中伴随着表明吸附物种的分解和脱除导致氧化铝表面产生大量的不规则孔结构和缺陷位，这种结构缺陷使Y-Al2O3在晶体内部和外表面具有一定的键合能力，从而表现出特殊的化学活性中心。电子衍射模式表明，Al原子占据了所有的六配位位点，其余的则在四配位位点上随机分布。Al原子的随机分布性导致了 Y-Al2O3的XRD衍射峰具有一定的宽化特征。氧化铝的孔道结构与催化剂的活性、选择性和寿命有着密切的关系，如本专利技术中优先暴露出(111)晶面的Y-Al2O3纳米管比纳米粒子具有更高的乙醇脱水性能，因此制备具有高比表面积、孔径在介孔范围内集中分布且连续可调、产物结晶度高、均匀性和分散性好、粒度及形貌容易控制的介孔氧化铝，具有重要的理论意义和应用前景。为了实现上述第一目的本专利技术采用的技术方案是，一种介孔纳米氧化铝固相吸附剂的XRD图谱特征峰为111、220、311、222、400、511和440 ;孔径为9?16nm,比表面积为115 ?243 m2/g。为了实现上述第二目的本专利技术采用的技术方案为，在硝酸的催化作用下，以表面活性剂为介孔结构导向剂，与有机醇铝共组装成具有介孔有序结构的小球，高温下脱去作为模板的表面活性剂，即得到一种具有均匀介孔的介孔纳米氧化铝固相吸附剂，具体步骤如下: (1)将3g介孔结构导向剂(可采用三嵌段共聚物F127)和9 mL硝酸溶解在有机溶剂中，搅拌； (2)将6.0 g异丙醇铝加入到步骤(I)的溶液中，继续搅拌直至反应完全； (3)将步骤(2)所得溶液放于水热反应釜中反应，水热温度为100°C，水热反应时间为16?48小时，得到水热产物； (4)将步骤(3)所得的水热产物分别用有机溶剂和去离子水洗涤2?3次，离心后经干燥、焙烧得到介孔纳米氧化铝固相吸附剂。所述有机溶剂为无水乙醇。具体地，步骤(4)所述干燥的干燥温度为90°C，干燥时间为9小时。所述焙烧为在400°C下焙烧4小时，再在800?1000°C下焙烧3小时。在本专利技术中，在不同的反应时间下制备介孔纳米氧化铝。反应时间对合成出的介孔纳米氧化铝的形貌、颗粒大小，孔道结构有一定影响。在其他条件一定时，增长反应时间，介孔纳米氧化铝呈孔径有序化，分布较为均匀，产量也随之增加。在本专利技术中，采用不同的焙烧温度去除表面活性剂。焙烧温度对介孔纳米氧化铝的形貌、颗粒大小，孔道结构有影响。在其他条件一定时，焙烧温度越高，所得产物的孔容越小，比表面积越小。在本专利技术中，采用了表面活性剂作为介孔纳米氧化铝的介孔结构导向剂。在合成介孔纳米氧化铝时，采用三嵌段共聚物F127作为介孔结构导向剂。在硝酸的催化下，异丙醇铝水解得到的氧化铝与F127共组装成具有介孔有序结构。同时由于有机溶剂和均匀搅拌的作用，所得到的介孔纳米氧化铝具有均一的球形结构。介孔纳米氧化铝具有均一的孔径，可以由扫描电子显微镜(SEM，图1)看出。氮气吸附-脱附实验(BET，图4-7)结果表明，所得到的的介孔纳米氧化铝具有较高的比表面积和均一的孔径分布，所得到的介孔纳米氧化铝的孔径分布在9?16nm。改变作为模板的结构导向剂，可以改变所得到的介孔纳米氧化铝的孔径大小。本专利技术制备的介孔纳米氧化铝与商品柱比较孔径更大(图8)，因此具有更大的吸附性能。为了实现本专利技术的第三目的，提供介孔纳米氧化铝固相吸附剂在检测白菜、黄瓜、洋葱、白萝卜这四种蔬菜中阿维菌素和伊维菌素的应用。检测蔬菜中阿维菌素和伊维菌素的方法如下: 第一步:样品前处理 取适量蔬菜类农产品用搅拌机均质后，称取5.0 g样品于50 mL离心管中，加入2.0 g无水氯化钠和20 mL乙腈,振荡30 min,6000 r/min离心5分钟,取上清液为样品提取液。第二步:固相萃取柱净化 向固相萃取柱填装本专利技术制备的介孔纳米氧化铝固相吸附剂，用5 mL乙腈活化，将样品提取液注入活化后的固相萃取柱，待样品提取液完全流出后，再用5 mL乙腈淋洗固相萃取柱，收集全部流出液于40 °C下氮气吹干，加I mL乙腈定容，过0.2 Pm滤膜，供液相色谱-串联质谱仪测定。所述液相色谱-串联质谱仪检测条件如下: 色谱柱:waters BEH C18 柱，100 mmX2.1 mm, 1.7 u m 流动相:A为甲醇；B为5 mmol/L乙酸铵溶液(含0.2%甲酸) 流速:0.3 mL/min 柱温:35 V 进样量:10 UL ； 质谱条件如下: 电喷雾离子源(ESI)，正离子扫描，多反应监测(MRM)。毛细管电压:3.2kV，离子源温度:110° C，去溶剂温度:350° C。本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种介孔纳米氧化铝固相吸附剂，其特征在于：其XRD图谱特征峰为111、220、311、222、400、511和440；孔径为9～16nm，比表面积为115～243?m2/g。
【技术特征摘要】
1.一种介孔纳米氧化铝固相吸附剂，其特征在于:其XRD图谱特征峰为111、220、311、222、400、511和440 ;孔径为9?16nm,比表面积为115?243 m2/g。2.—种权利要求1所述介孔纳米氧化铝固相吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将3g介孔结构导向剂和9 mL硝酸溶解在有机溶剂中，搅拌； (2)将6.0 g异丙醇铝加入到步骤(I)的溶液中，继续搅拌直至反应完全； (3)将步骤(2)所得溶液放于水热反应釜中反应，得到水热产物； (4)将步骤(3)所得的水热产物分别用有机溶剂和去离子水洗涤2?3次，离心后经干燥、焙烧得到介孔纳米氧化铝固相吸附剂。3.根据权利要求2所述介孔纳米氧化铝固相吸附剂的制备方法，其特征在于:所述介孔...
【专利技术属性】
技术研发人员：郗存显，曹淑瑞，张云怀，马双，王国民，肖鹏，胡业琴，李贤良，张雷，
申请(专利权)人：重庆出入境检验检疫局检验检疫技术中心，
类型：发明
国别省市：
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