一种功能型磁性石墨烯离子液体吸附剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于化学分析检测领域，公开了一种功能型磁性石墨烯离子液体吸附剂的制备方法及应用，通过合成离子液体的路线，从而合成新型的磁性吸附剂，与常规的固相萃取(SPE)柱填料相比，Fe3O4@SiO2@G@IL吸附剂具有功能性官能团、大的比表面积、可快速分离，能够特异性吸附目标物，因此具有较高的萃取能力和萃取效率。将本发明专利技术制备的Fe3O4@SiO2@G@IL作为磁性固相萃取(MSPE)的吸附剂，可同时测定腈菌唑、丙环唑、三唑酮、甲硫威、苯霜灵、苯线磷、腈苯唑和三唑醇8种保鲜剂。结果表明本发明专利技术的Fe3O4@SiO2@G@IL对8种保鲜剂具有特异性吸附效果，8种保鲜剂有好的回收率和精密度。

Preparation and application of a functional magnetic graphene ionic liquid adsorbent

The invention belongs to the field of chemical analysis and detection, and discloses a preparation method and application of a functional magnetic graphene ionic liquid adsorbent. By synthesizing the route of the ionic liquid, a new type of magnetic adsorbent is synthesized. Compared with the conventional solid phase extraction (SPE) column filler, the Fe3O4@SiO2@G@IL adsorbent has functional functional groups. The large specific surface area and rapid separation can specifically adsorb the target. Therefore, it has higher extraction efficiency and extraction efficiency. As an adsorbent for magnetic solid phase extraction (MSPE), the Fe3O4@SiO2@G@IL prepared by the invention can be used to simultaneously determine 8 kinds of preservatives, nitrile, acetonazole, three zolidone, methionway, Benzalin, benzene line phosphorus, nitrile benzazole and three Zolo alcohol. The results show that the Fe3O4@SiO2@G@IL of the invention has specific adsorption effect on 8 kinds of antistaling agents, and the 8 preservatives have good recovery rate and precision.

【技术实现步骤摘要】
一种功能型磁性石墨烯离子液体吸附剂的制备方法及应用
本专利技术属于化学分析检测领域，尤其涉及一种功能型磁性石墨烯离子液体吸附剂的制备方法及应用。具体涉及一种功能型Fe3O4@SiO2@G@IL吸附剂的制备和应用于超高液相色谱-串联质谱法测定蔬菜中8种保鲜剂残留的检测方法。
技术介绍
蔬菜富含多种维生素、矿物质和膳食纤维，从而能补充人体所需的营养物质。由于蔬菜的保鲜时间短，不利于运输和储存。通常添加保鲜剂以防止蔬菜腐烂变质。但是，大多数的化学保鲜剂为农药，在蔬菜的保鲜使用过程中，出现的滥用、乱用、残留量超标等现象已经严重威胁到消费者的身体健康，并导致一些神经系统和生殖系统疾病。许多国家高度重视保鲜剂残留的问题，并对农产品保鲜剂残留量进行了严格的限制。由于蔬菜样品基质复杂，要实现蔬菜样品中多种保鲜剂的同时检测，样品前处理技术显得尤为重要。目前用于蔬菜样品中保鲜剂检测的前处理方法主要为固相萃取法，与传统的液液萃取技术相比，固相萃取技术有较强富集能力，但仍有操作繁琐、使用溶剂过多、耗时过长和易堵柱的缺点。因此，随着检测技术和检测效率的提高，建立多种保鲜剂残留的快速检测技术显得尤为重要。随着各种新型材料的不断发现，为制备出新型的吸附剂提供了可能，也为建立更加快速有效的检测方法带来了希望。磁性纳米材料(Fe3O4)具有超顺磁性，在外加磁场的作用下可实现目标物与杂质的快速分离。另外，由于它具有高矫顽力，大的比表面积和低毒性，被广泛运用于催化剂，化学传感器，电子照相显影剂等。在分析检测中，可以将Fe3O4与其他材料进行结合，提高提取效率和分离速度。石墨烯(G)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有超大的比表面积，大的共轭体系，很强的疏水性，较高的耐酸、耐碱、耐热性能和化学稳定性。在石墨烯的表面可以进行功能化修饰，从而产生不同的作用效果。另外，石墨烯还能够与有机分子产生强烈的π-π电子相互作用，因此，它可以作为优良的吸附剂。离子液体(IL)是由有机阳离子和无机/有机阴离子构成，在室温或者其附近呈液态的有机盐类。IL具有的独特物化性质包括：不挥发、热稳定性好、溶解能力强，使其广泛应用于有机合成、催化和分离分析领域。IL对目标分析物具有良好萃取能力，通过对其结构的合理设计使其功能化，可更好的实现目标物的吸附。综上所述，现有技术存在的问题是：传统的固相萃取(SPE)吸附剂对样品进行前处理时，需装柱和大体积样品上样，从而造成耗时、易堵塞、有机溶剂用量多且操作繁琐等问题；蔬菜样品基质复杂，吸附剂在吸附目标物的同时，常会吸附较多的杂质，现有的前处理技术中所使用的吸附剂不能实现对特定结构的保鲜剂进行特异性吸附，蔬菜中保鲜剂的多组分同时定性和定量分析受到限制。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种功能型磁性石墨烯离子液体吸附剂的制备方法及应用。本专利技术是这样实现的，设计了具有萘环结构结合咪唑环的功能型离子液体(IL)，将IL与磁性石墨烯纳米材料结合得到功能型磁性石墨烯离子液体吸附剂(Fe3O4@SiO2@G@IL)，用于建立蔬菜样品中保鲜剂检测的前处理技术。合成的功能型IL具有咪唑环和萘环结构，对含有苯环结构的化学物具有较强吸附能力。将磁性石墨烯纳米材料与IL结合得到的Fe3O4@SiO2@G@IL，不仅具备IL的优点，还具有磁性纳米材料可经外磁场分离的特性，及石墨烯的大比表面积、大离域π电子系统的特点。基于Fe3O4@SiO2@G@IL建立的磁性固相萃取前处理技术可选择性的应用于8种保鲜剂的检测。Fe3O4@SiO2@G@IL与保鲜剂间的作用机理可从氢键、π-π堆叠相互作用、静电吸引力、疏水作用力、空间位阻等解释。将合成材料用于8种保鲜剂的检测时前处理过程操作简单、快速。一种功能型IL的制备方法，所述功能型IL的制备方法包括：1.0g2-萘磺酸钠和1.0g1-乙烯基-3辛基-咪唑溴分别溶于200mL的水中，然后将两种溶液混合并机械搅拌过夜；250mL的三氯甲烷加入装有混合溶液的分液漏斗中萃取IL1-乙烯基-3辛基-咪唑-2-萘磺酸盐，重复操作一次，合并两次的下层萃取溶液；300mL的双蒸馏水再加入装有萃取溶液的分液漏斗中对萃取溶液进行多次洗涤，除去溴离子，直到在水相中检测不到溴离子；将IL1-乙烯基-3辛基-咪唑-2-萘磺酸盐萃取溶液通过旋转蒸发仪除去氯仿，得到功能型IL1-乙烯基-3辛基-咪唑-2-萘磺酸盐，并在50℃真空环境下干燥。本专利技术的另一目的在于提供一种利用上述功能型IL的制备方法制备的功能型IL。本专利技术的另一目的在于提供一种利用上述功能型IL制备功能型Fe3O4@SiO2@G@IL的方法，其特征在于，所述制备功能型Fe3O4@SiO2@G@IL的方法包括：步骤一，将功能型IL超声溶解于50mL丙酮溶液中，再加入Fe3O4@SiO2@G磁性石墨烯纳米复合材料，在通风橱条件下，25℃机械搅拌，直到丙酮完全挥发；步骤二，得到的产物功能型Fe3O4@SiO2@G@IL用50mL二氯甲烷清洗两次，并在40℃真空环境下干燥。进一步，步骤一中，所述功能型IL与Fe3O4@SiO2@G的质量比例为：0.2:1～1:1。进一步，所述功能型IL与Fe3O4@SiO2@G的质量比例为1:1。本专利技术的另一目的在于提供一种利用上述制备功能型Fe3O4@SiO2@G@IL的方法制备的功能型Fe3O4@SiO2@G@IL。本专利技术的另一目的在于提供一种检测蔬菜中多种保鲜剂的方法，利用基于Fe3O4@SiO2@G@IL建立的磁性固相萃取-超高液相色谱-串联质谱法的检测方法进行检测，包括：在吸附萃取的过程，Fe3O4@SiO2@G@IL吸附剂的用量为60mg，吸附的时间为3min；在洗脱的过程中，洗脱液为乙腈/甲苯，其中，乙腈/甲苯按v/v为3:1，洗脱体积为6mL，每次洗脱2mL，每次涡旋2min。进一步，所述检测蔬菜中多种保鲜剂的方法具体包括：1)提取：用搅拌机将蔬菜匀质后，称取10.0g匀浆于50mL离心管中，加入20mL乙腈和4mL乙酸铵溶液，涡旋混匀2min，水平振荡10min，再加入5.0g氯化钠于离心管中，再次涡旋混匀1min，5000r/min离心3min，吸取10mL上清液于15mL离心管中，氮气吹干；2)吸附：将5mL一级水加入10mL离心管中，再加入60mgFe3O4@SiO2@G@IL吸附剂，涡旋混匀3min，用外加磁场分离混合液，弃去上清液；3)洗脱：将2mL乙腈/甲苯加入上述10mL离心管中，其中，乙腈/甲苯按v/v为3:1，涡旋混匀2min，用外加磁场分离混合液，吸取上清液于10mL离心管中，重复操作2次，合并三次吸取的上清液，氮气吹干；加入1mL乙腈/水于10mL离心管中定容，其中，乙腈/水按v/v为3:7，涡旋振荡以溶解离心管中目标物，经滤膜过滤后，供UPLC-MS/MS检测；4)进行UPLC-MS/MS测定，获得UHPLC-QTRAP图；测定条件包括：色谱柱：ACQUITYUPLCBEHC18；流动相：乙腈-2mmol/L乙酸铵缓冲液，梯度洗脱；柱温：40℃；流速：0.3mL/min；进样量：2μL；预运行时间：1.0min；正离子模式总运行时间：5min；负离子模式总运本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能型IL的制备方法，其特征在于，所述功能型IL的制备方法包括：1.0g 2‑萘磺酸钠和1.0g 1‑乙烯基‑3辛基‑咪唑溴分别溶于200mL的水中，然后将两种溶液混合并机械搅拌过夜；250mL的三氯甲烷加入装有混合溶液的分液漏斗中萃取IL 1‑乙烯基‑3辛基‑咪唑‑2‑萘磺酸盐，重复操作一次，合并两次的下层萃取溶液；300mL的双蒸馏水再加入装有萃取溶液的分液漏斗中对萃取溶液进行多次洗涤，除去溴离子，直到在水相中检测不到溴离子；将IL 1‑乙烯基‑3辛基‑咪唑‑2‑萘磺酸盐萃取溶液通过旋转蒸发仪除去氯仿，得到功能型IL 1‑乙烯基‑3辛基‑咪唑‑2‑萘磺酸盐，并在50℃真空环境下干燥。

【技术特征摘要】
1.一种功能型IL的制备方法，其特征在于，所述功能型IL的制备方法包括：1.0g2-萘磺酸钠和1.0g1-乙烯基-3辛基-咪唑溴分别溶于200mL的水中，然后将两种溶液混合并机械搅拌过夜；250mL的三氯甲烷加入装有混合溶液的分液漏斗中萃取IL1-乙烯基-3辛基-咪唑-2-萘磺酸盐，重复操作一次，合并两次的下层萃取溶液；300mL的双蒸馏水再加入装有萃取溶液的分液漏斗中对萃取溶液进行多次洗涤，除去溴离子，直到在水相中检测不到溴离子；将IL1-乙烯基-3辛基-咪唑-2-萘磺酸盐萃取溶液通过旋转蒸发仪除去氯仿，得到功能型IL1-乙烯基-3辛基-咪唑-2-萘磺酸盐，并在50℃真空环境下干燥。2.一种利用权利要求1所述制备功能型IL的方法制备的功能型IL。3.一种利用权利要求2所述功能型IL制备功能型Fe3O4@SiO2@G@IL的方法，其特征在于，所述制备功能型Fe3O4@SiO2@G@IL的方法包括：步骤一，将功能型IL超声溶解于50mL丙酮溶液中，再加入Fe3O4@SiO2@G磁性石墨烯纳米复合材料，在通风橱条件下，25℃机械搅拌，直到丙酮完全挥发；步骤二，得到的产物功能型Fe3O4@SiO2@G@IL用50mL二氯甲烷清洗两次，并在40℃真空环境下干燥。4.如权利要求3所述的制备功能型Fe3O4@SiO2@G@IL的方法，其特征在于，步骤一中，所述功能型IL与Fe3O4@SiO2@G的质量比例为：0.2:1～1:1。5.如权利要求4所述的制备功能型Fe3O4@SiO2@G@IL的方法，其特征在于，所述功能型IL与Fe3O4@SiO2@G的质量比例为1:1。6.一种利用权利要求3所述制备功能型Fe3O4@SiO2@G@IL的方法制备的功能型Fe3O4@SiO2@G@IL。7.一种利用权利要求6所述功能型Fe3O4@SiO2@G@IL检测蔬菜中多种保鲜剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹淑瑞，郗存显，陈久燕，唐柏彬，张雷，李贤良，王国民，
申请(专利权)人：重庆出入境检验检疫局检验检疫技术中心，
类型：发明
国别省市：重庆,50