一种能分离和分析氢同位素的气相色谱填料及其制备方法技术

一种能分离和分析氢同位素的气相色谱填料及其制备方法，属于功能材料技术领域。该材料是由γ‑Al2O3为载体，合成方法是：通过在γ‑Al2O3表面负载金属‑有机骨架化合物，经过洗涤、干燥，然后再浸渍于过渡金属盐MXn水溶液中，得到负载型复合材料。这种气相色谱固定相材料用于氢同位素H2/D2分离不但分离效果好、定量分析准确、可重复使用、价格低廉，而且因其良好的机械性能，回收、重复使用非常方便。

A gas chromatographic packing for separation and analysis of hydrogen isotopes and its preparation method

A gas chromatographic packing capable of separating and analyzing hydrogen isotopes and the preparation method thereof belongs to the technical field of functional materials. The material is produced by gamma Al2O3 vector synthesis method is: through the load metal organic framework compound in gamma Al2O3 surface, after washing and drying, and then immersed in transition metal salt MXn aqueous solution, have supported composite material. The gas chromatographic stationary phase material for hydrogen isotope separation of H2/D2 not only good separation effect, quantitative analysis is accurate and can be used repeatedly, the price is low, but also because of its good mechanical properties, recovery and reuse is very convenient.

【技术实现步骤摘要】
一种能分离和分析氢同位素的气相色谱填料及其制备方法
本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种对氢同位素H2/D2有良好分离/分析效能的负载型色谱填料及其制备方法。
技术介绍
氘(D2)在热核聚变反应、中子散射技术以及同位素追踪等方面具有不可替代的应用，因此D2的获得具有重要意义。然而在自然界中D2的丰度很低，人们获得D2的主要手段是从H2/D2混合物中将D2分离出来。目前H2/D2分离的方法主要有低温蒸馏、化学交换以及热扩散等。但是这些方法存在的问题是耗能大、成本高，因此人们开发了新的分离方法：气相色谱法分离氢同位素。气相色谱法分离氢同位素的关键在于其固定相材料的选择。已报道的气相色谱法分离氢同位素的固定相材料主要有贵金属Pd/Pt、氧化铝、分子筛以及玻璃微球等，然而这些固定相材料对氢同位素分离都存在一些缺点，如氧化铝在分离H2/D2时，H2会发生正仲氢的裂分，出现p-H2(仲氢)和o-H2(正氢)两个峰，不利于氢同位素的准确定量；而对于分子筛填充柱，分离温度不易监控和控制，对分离系统的控制不利；玻璃微球填充的色谱柱，需要使用5m以上的长柱子才能达到较好的分离效果，不利于色谱柱的填充，需要大量的色谱填料，同时延长了H2/D2的分离时间，降低H2/D2的分离效率。因此，有必要开发一种分离温度易于控制，使用较短的色谱柱并可使用廉价的He作为载气的色谱柱填料来分离H2/D2。研究发现，新型微孔材料金属-有机骨架化合物，在液氮温度下对H2/D2的量子筛分作用，使氢同位素H2/D2具有更好的分离选择性。已有文献报道金属-有机骨架化合物CPL-1在77K下一定压力范围内对H2/D2的分离选择性因子高达3.0；而金属-有机骨架化合物MOF-74-Ni因结构中存在金属的不饱和配位点，在77K下对H2/D2的分离选择性因子更是高达5.0。上述研究结果表明这些金属-有机骨架化合物在液氮温度下对H2/D2的分离选择性远远大于传统吸附分离材料，如活性炭、分子筛等。因此金属-有机骨架化合物材料作为气相色谱填料用于分离氢同位素H2/D2具有潜在的性能。然而，金属-有机骨架化合物材料作为色谱固定相时存在机械强度差、颗粒尺寸大小难以控制等缺陷。固定相机械强度小会引起色谱柱的流失或造成色谱柱的堵塞，而固定相颗粒尺寸不均一将导致柱效降低从而影响分离效果。
技术实现思路
本专利技术的目的是为解决氢同位素分离存在的科学和技术问题，提供一种制备方法简单、成本低、稳定性高、机械性能好、可重复使用的基于金属-有机骨架化合物的负载型气相色谱填料及其制备方法，实现气相色谱条件下氢同位素的高效色谱分离和分析。一种对氢同位素H2/D2具有良好分离/分析效能的负载型气相色谱填料，其特征在于，该气相色谱填料由金属-有机骨架化合物和氧化铝载体组成，以氧化铝为载体，在其表面负载金属-有机骨架化合物。上述对氢同位素H2/D2具有良好分离/分析效能的负载型气相色谱填料的制备方法，以氧化铝为载体，通过在其表面负载金属-有机骨架化合物，然后再在金属盐MXn溶液中浸渍制得，包括以下几种制备方法：方法一(1)将预活化处理的γ-Al2O3加入到含过渡金属离子无机盐和有机配体的混合的去离子水溶液中，浸渍0.1～20h；其中γ-Al2O3：有机配体：过渡金属离子无机盐：溶液中去离子水的用量关系为0.1～20.0g：0.1～50mmol：0.1～50mmol：5～100mL；(2)将步骤(1)中的产物从浸渍液中取出并用去离子水冲洗，然后置于10～200℃烘箱中干燥0.1～20h；(3)将步骤(1)-(2)作为一个循环过程，即将步骤(2)得到的产物替代步骤(1)中γ-Al2O3重复这个循环过程，循环1～30次；(4)将步骤(3)所得产物加入到金属盐MXn的去离子水溶液中，浸渍0.1～20h；将溶剂蒸干，产物在20～200℃下干燥0.1～20h，得到负载型复合材料，其中步骤(3)所得产物：金属盐MXn：金属盐MXn水溶液中去离子水的用量关系为0.10-20.00g：0.1～10mmol：5～200mL；或方法二(1)将预活化处理的γ-Al2O3依次按如下顺序浸渍：a)0.1～100mM有机配体的乙醇溶液，1～500min，b)乙醇，1～100min，c)0.1～100mM过渡金属离子的乙醇溶液，1～500min，d)乙醇，1～100min；(2)步骤(1)中a)至d)为一次循环，如此循环浸渍1～50次，得到负载型复合材料，然后在10～300℃下干燥0.1～20h；(3)将步骤(3)所得产物加入到金属盐MXn的去离子水溶液中，浸渍0.1～20h；将溶剂蒸干，产物在20～200℃下干燥0.1～20h，得到负载型复合材料，其中步骤(3)所得产物：金属盐MXn：金属盐MXn水溶液中去离子水的用量关系为0.10-20.00g：0.1～10mmol：5～200mL；或方法三(1)将有机配体和过渡金属离子无机盐加入到DMF-乙醇-水混合溶剂中，超声至全部溶解得到溶液，其中有机配体、过渡金属离子无机盐、DMF-乙醇-水混合溶剂的用量关系为0.01～50mmol：0.01～50mmol：3～500mL，DMF-乙醇-水混合溶剂中DMF、乙醇、水的体积比为1:1:1；(2)将步骤(1)中的溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，同时加入预活化处理的γ-Al2O3，以0.1～50℃·min-1升到50～200℃后保持0.1～100h，自然冷却至室温，其中有机配体与γ-Al2O3的用量关系为0.01～50mmol：0.1～20g；(3)用倾析法将步骤(2)中所得产物与母液分离，以甲醇溶剂多次浸渍样品进行溶剂交换，以交换出产物中吸附的DMF，最后在20～200℃干燥箱中干燥0.1～50h去除甲醇，得到复合材料；(4)将步骤(3)所得产物加入到金属盐MXn的去离子水溶液中，浸渍0.1～20h；将溶剂蒸干，产物在20～200℃下干燥0.1～20h，得到负载型复合材料，其中步骤(3)所得产物：金属盐MXn：金属盐MXn水溶液中去离子水的用量关系为0.10-20.00g：0.1～10mmol：5～200mL；上述三种方法中所述的有机配体、过渡金属离子无机盐的金属离子为制备金属-有机骨架化合物的有机配体和金属离子。进一步优选：所述的γ-Al2O3载体表面富含的羟基具有活泼的化学反应活性，可与带有羧基基团的用于合成金属-有机骨架化合物的有机配体反应，同时实现金属-有机骨架化合物在氧化铝表面的负载。所用的γ-Al2O3载体的粒径为0.05～5mm。有机配体为以下物质中的一种或几种：对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、吡嗪-2,3-二羧酸、吡嗪、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、4,4’,4”-三甲酸-三苯胺以及上述物质的衍生物。金属离子无机盐的金属离子为Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Mn2+、Cu2+、Zn2+中的一种或几种，过渡金属离子无机盐的盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐中的一种或几种。金属无机盐MXn的金属选自Na+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Mn2+、Cu2+中的一种或几种，金属无机盐MXn的盐选自硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐、铬酸盐中的一种或几种。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能分离和分析氢同位素的气相色谱填料，其特征在于，基于金属‑有机骨架化合物的分离和分析氢同位素H2/D2的气相色谱填料，该气相色谱填料由金属‑有机骨架化合物和氧化铝载体组成，以氧化铝为载体，在其表面负载金属‑有机骨架化合物。

【技术特征摘要】
1.一种能分离和分析氢同位素的气相色谱填料，其特征在于，基于金属-有机骨架化合物的分离和分析氢同位素H2/D2的气相色谱填料，该气相色谱填料由金属-有机骨架化合物和氧化铝载体组成，以氧化铝为载体，在其表面负载金属-有机骨架化合物。2.根据权利要求1所述一种能分离和分析氢同位素的气相色谱填料的制备方法，其特征在于，以氧化铝为载体，通过在其表面负载金属-有机骨架化合物，然后再在金属盐MXn溶液中浸渍制得，包括以下几种制备方法：方法一(1)将预活化处理的γ-Al2O3加入到含过渡金属离子无机盐和有机配体的混合的去离子水溶液中，浸渍0.1～20h；其中γ-Al2O3：有机配体：过渡金属离子无机盐：溶液中去离子水的用量关系为0.1～20.0g：0.1～50mmol：0.1～50mmol：5～100mL；(2)将步骤(1)中的产物从浸渍液中取出并用去离子水冲洗，然后置于10～200℃烘箱中干燥0.1～20h；(3)将步骤(1)-(2)作为一个循环过程，即将步骤(2)得到的产物替代步骤(1)中γ-Al2O3重复这个循环过程，循环1～30次；(4)将步骤(3)所得产物加入到金属盐MXn的去离子水溶液中，浸渍0.1～20h；将溶剂蒸干，产物在20～200℃下干燥0.1～20h，得到负载型复合材料，其中步骤(3)所得产物：金属盐MXn：金属盐MXn水溶液中去离子水的用量关系为0.10-20.00g：0.1～10mmol：5～200mL；或方法二(1)将预活化处理的γ-Al2O3依次按如下顺序浸渍：a)0.1～100mM有机配体的乙醇溶液，1～500min，b)乙醇，1～100min，c)0.1～100mM过渡金属离子的乙醇溶液，1～500min，d)乙醇，1～100min；(2)步骤(1)中a)至d)为一次循环，如此循环浸渍1～50次，得到负载型复合材料，然后在10～300℃下干燥0.1～20h；(3)将步骤(3)所得产物加入到金属盐MXn的去离子水溶液中，浸渍0.1～20h；将溶剂蒸干，产物在20～200℃下干燥0.1～20h，得到负载型复合材料，其中步骤(3)所得产物：金属盐MXn：金属盐MXn水溶液中去离子水的用量关系为0.10-20.00g：0.1～10mmol：5～200mL；或方法三(1)将有机配体和过渡金属离...

【专利技术属性】
技术研发人员：张立娟，谢辉，朱宏伟，周云山，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11