用于输送汽油的基于聚酰胺的管子制造技术

本发明专利技术涉及一种包括一个内层和一个外层的管子，该内层包括聚酰胺和具有聚酰胺基质的聚烯烃的混合物，该外层包括聚酰胺，以及在所述的外层和内层之间任选的ＥＶＯＨ层。这些管子对于含有乙醇的汽油是特别的不可渗透的。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于输送汽油的基于聚酰胺的管子本专利技术涉及用于输送汽油的基于聚酰胺的管子，更具体地涉及用于汽车油箱输送汽油至发动机的管子，以及在加油站用于输送烃的管子。由于安全和环境保护的原因，汽车制造商使汽油管子具有如下的机械性能：强度、柔韧性和增加的抗渗透性。管子必须尽可能的对汽油产品和它们的添加剂，特别是甲醇和乙醇是不可渗透的。聚酰胺具有所有这些性能；除要显示良好的低温机械性能，聚酰胺必须加以增塑。但是塑化的聚酰胺对烃的不可渗透性比未增塑的聚酰胺要差，尤其是对无铅汽油。本申请公司已经发现了对于汽油具有非常低的渗透性和具有良好机械性能的基于聚酰胺的管子。本专利技术涉及包括一个内层和一个外层的管子，该内层包括聚酰胺和具有聚酰胺基质的聚烯烃的混合物，该外层包括聚酰胺。可以用任何聚酰胺作为有关该内层的聚酰胺基质。聚酰胺是指以下物质的缩合反应的产物：-一种或多种氨基酸如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、和12-氨基十二酸或一种或多种内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺和ω-十二碳内酰胺；-->一种或多种二胺和二酸的盐或混合物，二胺如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间-亚二甲苯基二胺、双-对-氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺，二酸类如间苯二酸、对苯二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四双酸；或生成共聚酰胺的所有这些单体的混合物。可以用聚酰胺混合物。优选使用PA-6、PA-6，6和PA-12。聚烯烃是指含有烯烃单元如：乙烯、丙烯、1-丁烯单元等的聚合物。作为例子可提到下列物质：-聚乙烯、聚丙烯和乙烯与α-烯烃的共聚物。这些产物可以用不饱和的羧酸酐或不饱和环氧化物来接枝，不饱和的羧酸酐如马来酐，不饱和的环氧化物如甲基丙烯酸缩水甘油酯；乙烯与选自下述物质的至少一种产品的共聚物：(i)不饱和羧酸、它们的盐和它们的酯，(ii)饱和羧酸的乙烯酯，(iii)不饱和二羧酸、它们的盐、它们的酯、它们的半酯和它们的酐，和(iv)不饱和环氧化物。这些乙烯共聚物可以用不饱和二羧酸酐或不饱和环氧化物接枝。-任选马来化的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。可以使用两种或多种这些聚烯烃的混合物。优选使用的是：-聚乙烯，-乙烯和α-烯烃的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐的共聚物，马来酐是接枝-->或共聚合的，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯是接枝或共聚的，-聚丙烯。推荐加入相容剂，以便容易形成聚酰胺基质，如果聚烯烃几乎没有或完全没有能使混溶更容易的官能团。相容剂是一种已知的本身能与聚酰胺和聚烯烃相容的产品。可以举出，例如：-聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物，所有这些产品用马来酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝，-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐的共聚物，马来酐是接枝或共聚合的，-乙烯/醋酸乙烯酯/马来酐的共聚物，马来酐是接枝或共聚合的，-在上述两种聚合物中，用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替马来酐，-乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，和任选的它们的盐，-聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物，这些聚合物用一种有与胺基反应位点的产品来接枝；这些接枝共聚物接着与聚酰胺类或只具有一个胺基末端的聚酰胺低聚物缩合。这些产品在专利FR 2 291 225和EP 342 066中已有叙述，本申请引入其内容。在内层形成基质的聚酰胺的量，是每5-50份聚烯烃，可有50-95份。相容剂的量是足以使聚烯烃以粒子形式分散在聚酰胺基质中的-->量。最多可有聚烯烃的重量的20％。按照熔融态混合的常规技术(双螺杆、Buss、单螺杆)，通过混合聚酰胺、聚烯烃和任选相容剂来制备这些内层聚合物。该内层优选包括聚酰胺6(PA-6)或66(PA-6，6)基质，其中分散有低密度聚乙烯和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐(甲基丙烯酸缩水甘油酯)的粒状混合物，或粒状聚丙烯。这些产品在专利US 5 070 145和EP 564 3 38中已作了叙述。就聚丙烯而论，加入一种相容剂，该相容剂优选是主要单元为丙烯的乙烯/丙烯共聚物，该共聚物与马来酐接枝，然后接着与单胺己内酰胺低聚物缩合。可以对该内层的这些聚酰胺和聚烯烃的混合物进行增塑，它们可以任选含有填料，如碳黑等。在US专利5 342 886中已叙述这类聚酰胺和聚烯烃的混合物。按照本专利技术的优选形式，在该内层中的聚酰胺的量是每100份聚酰胺/聚烯烃混合物。有50-75份聚酰胺。下面给出所用混合物(重量％)的例子：1)-55至70％的PA-6-5至15％的乙烯-丙烯共聚物，该共聚物含有大量的与马来酐接枝的聚丙烯，然后接着与单胺己内酰胺低聚物缩合，-其余的由聚丙烯补到100％；2)-55至70％的PA-6-5至15％的至少一种乙烯与下列物质的共聚物：(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或不饱和羧酸的乙烯酯和(ii)不饱和羧酸酐或接枝或共聚合的不饱和环氧化物，-->-其余的为聚乙烯。外层的聚酰胺可以选自上述提及的有关内层的聚酰胺。优选使用聚酰胺11或聚酰胺12。优选增塑外层聚酰胺。可以使用常规的增塑剂，如丁苯磺酰胺(butylbenzenesulph-onamide)(BBSA)，和包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。有羧酸端基的聚酰胺嵌段与聚醚二醇、或与聚醚二胺、或与这些聚醚类的混合物缩合反应得到这些嵌段聚合物。外层也可以含有抗氧剂添加剂和常规填料如碳黑。希望该内层有效地粘合到外层上。两层之间没有粘合的管子加热成型时不易折叠或不易弯曲；这种情况下在操作过程中最薄的材料产生折痕。此外，如果这两层没有彼此有效的粘附，可能在该两层之间发生蒸气缩合，最终导致管子最薄部分变形。另外，由于管子通过联接器互相连接，以及与汽油罐与汽化器连接，如果它们是两个分开的层，该连接器不能保证密封。最终，在内层厚度非常小且无粘接的情况下，在管子中的部分真空使内层不可逆变形，使得管子不能使用。可以通过共挤压制造本专利技术的管子。如果内层不能充分的与外层粘附，可以在它们之间放置共挤压粘合剂。所提及的粘合剂的例子如下：-聚乙烯、聚丙烯、乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物、和这些聚合物的混合物，所有这些聚合物用不饱和羧酸酐接枝，该不饱和羧酸酐例如是马来酐。也可以使用这些接枝聚合物和这些未接枝的聚合物的混合物；-->-乙烯与选自下述产品的至少一种产品的共聚物：(i)不饱和羧酸类、它们的盐和它们的酯，(ii)饱和羧酸的乙烯酯，(iii)不饱和二羧酸类、它们的盐、它们的酯、它们的半酯和它们的酐和(iv)不饱和环氧化物；这些共聚物可以用不饱和二羧酸酐(如马来酐)或不饱和环氧化物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)接枝。可以往一层或每层上加入一种产品，该产品改进它们的粘附性而不必使用粘合剂层。这种产品可以是上述所描述的粘合剂。在内层和外层之间放置其它的层，并不脱离本专利技术的范围，也就是说，不是有内层/外层，而是有内层/其它层/外层。如上述所解释的，在粘合剂层情况下，如果后两层之间的粘附不够，也有必要在外层和外加层之间放置一层粘合剂。类似地，在内层和外加层之间，这另外的层可以由聚合物的混合物组成，该聚合物源于本专利技术有缺点而不得不再造的管子。按照本专利技术的另外的形式，可以在内层和外层之间本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括一个内层和一个外层的管子，该内层包括聚酰胺和具有聚酰胺基质的聚烯烃的混合物，该外层包括聚酰胺。

【技术特征摘要】
FR 1995-3-9 95027511、包括一个内层和一个外层的管子，该内层包括聚酰胺和具有聚酰胺基质的聚烯烃的混合物，该外层包括聚酰胺。2、按照权利要求1的管子，其中该内层基质是由聚酰胺6、聚酰胺6，6或聚酰胺12制得的。3、按照权利要求1或2的管子，其中该内层的聚烯烃是聚丙烯或乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐或甲基丙烯酸缩...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼尔西奥尔，奥利维尔丹尼扎特，布鲁诺埃克利尔，
申请(专利权)人：埃尔夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]