含咪唑及其衍生物的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及燃料电池中非贵金属催化剂的制备，旨在提供含咪唑及其衍生物的催化剂的制备方法。该含咪唑及其衍生物的催化剂的制备方法，包括步骤：制备含氮大孔碳材料，以及最后制得咪唑及其衍生物修饰的含氮大孔碳担载过渡金属催化剂。本发明专利技术采用水热法合成，不仅可获得尺寸一致、分布均匀的催化剂粒子，还可大大缩短催化剂合成时间；不同温度下分阶段煅烧，大孔碳的通孔更加通畅，孔径分布更均衡，比表面积更大；催化剂导电性好，咪唑及其衍生物修饰层增加催化剂的活性和稳定性，特别适用于大电流工作状况；合成的非贵金属催化剂可用于燃料电池或空气电池的阴极催化剂，成本低廉，有利于燃料电池和空气电池技术的普及。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于燃料电池中非贵金属催化剂的制备，特别涉及。
技术介绍
近几年来，由于燃料电池(Fuel Cell)的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业渐渐重视燃料电池技术的发展。燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术，而燃料电池的发电系统，不但比传统石化燃料成本低，且有洁净、高效率的好处，更可结合核能、生物能、太阳能、风能等发电技术，将能源使用多元化、可再生化和持续使用。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，借由外界输入的燃料为能量源，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要清空充满副产品水的容器，然后再装进燃料(酒精等燃料)即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。随着纳米科技的发展，燃料电池在技术上已经有了重大的突破，特别是低温操作的质子交换膜型的问世使燃料电池得以由高不可攀的太空科技应用领域进入民生应用的范畴，PEMFC已广被重视而成重点开发技术之一。燃料电池发电性能(功率和效率)主要取决于电极反应和各种欧姆阻抗。与燃料的氧化反应相比，氧的还原反应进行困难。通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。传统催化剂钼虽然性能优异，但资源匮乏、价格过高，造成燃料电池技术普及困难。替代钼的非贵金属催化剂研发已成为燃料电池技术的热点和关键，其中，降低阴极上氧还原反应(ORR)过电位是燃料电池关键技术之一。在非贵金属催化剂研究方面，氮掺杂碳材料对ORR有良好的催化活性，碳环上杂原子N或0的存在，显著提高ORR的反应速度。纳米碳管、微孔和介孔碳进行N表面掺杂后形成石墨氮(graphitic-N)和卩比唳氮(pyridinic_N),对ORR的催化活性,其性能相当于市贩的碳载钼催化剂。一些含氮化合物如酞菁(Pc)、叶啉在原子尺度或纳米尺度上与Co或Fe复合的碳载催化剂不但形成石墨氮和吡啶氮，还形成M-Nx (M为过渡金属元素)，对ORR有显著催化作用。以上结果表明，在碳材料上形成氮官能团能够获得较高的ORR催化活性。目前对低成本催化剂的研究主要集中在过渡金属原子簇合物催化剂、中心含过渡金属的大环化合物催化剂和金属碳化物催化剂；另外氮化物、硫化物、硼化物以及硅化物等用作低温燃料电池催化剂也有报道，但这些催化剂的性能比较差，研究也比较少。对于低成本催化剂的研究意义重大且市场前景广阔。
技术实现思路
本专利技术的主要目的满足非贵金属催化剂的发展，提供咪唑及其衍生物修饰含氮大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是:提供，用于制备咪唑及其衍生物修饰含氮大孔碳担载过渡金属催化剂，包括以下步骤:步骤A:取亲水性纳米CaCO3、尿素、葡萄糖加入至去离子水中，然后超声振动混合30分钟，使尿素和葡萄糖溶解，纳米CaCO3分散均匀形成悬浊液，在106°C下固化6小时形成固化产物，将固化产物在氮气氛围保护下升温至500°C，恒温碳化2小时，再在900°C，恒温碳化2小时，形成碳化产物，80°C下将碳化产物依次用5wt%浓度的盐酸、30wt%&度的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，进行过滤，再在120°C下恒温干燥4小时后，得到含氮大孔碳材料；所述亲水性纳米CaCO3、尿素、葡萄糖和去离子水的质量比为8:8:8:100 ；步骤B:将步骤A中制得的含氮大孔碳材料粉碎至粒径为100?400目，取粉碎后的含氮大孔碳材料置于水热反应釜中，再向水热反应釜中加入咪唑及其衍生物，加入含过渡金属盐的水溶液，然后超声振动混合20分钟后，密封反应釜，并置于油浴中，将油浴温度升到100?300°C反应12小时，过滤，再用去离子水清洗后，在90°C下真空干燥，得到咪唑及其衍生物修饰的含氮大孔碳担载过渡金属催化剂；所述粉碎后的含氮大孔碳材料、咪唑及其衍生物、过渡金属盐和水的比例为2g:0.02?0.4g:1.2?6mmol: IOOmL ;所述过渡金属盐包括过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，所述过渡金属元素是Pt、Pd、Ag、Mn、Fe、Co、N1、Cu中的至少一种。作为进一步的改进，所述步骤A中的亲水性纳米CaCO3的粒径为15?40nm。作为进一步的改进，所述步骤B中的水热反应釜采用容积为150mL的水热反应釜。作为进一步的改进，所述步骤B中的咪唑衍生物为咪唑经烷基化或羧基化得到的咪唑衍生物(甲基咪唑如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑，以及甲苯咪唑为咪唑烷基化后得到的代表性普通咪唑衍生物，咪唑羧酸如咪唑-2-羧酸、咪唑-4-羧酸为羧基化后得到的咪唑衍生物)。本专利技术中含氮大孔碳材料的形成原理:由于葡萄糖和尿素与水的混合物在106 °C时共沸，在106 °C下葡萄糖和尿素发生缩聚，凝固包覆在纳米碳酸钙粒子上，葡萄糖和尿素的缩聚产物形成连续相。加热到500°C缩聚产物发生碳化，形成初级碳化物，与纳米碳酸钙形成致密固形物。升温至900°C纳米碳酸钙发生分解，CO2气体释放过程中在固形物中形成通畅气道，形成一级通孔。与此同时，初级碳化物发生进一步碳化，形成微孔，构成二级通孔。在随后的酸洗和碱洗过程中，纳米碳酸钙发生分解后形成的氧化钙发生溶解，在碳材料中留下三级通孔。由于CO2产自纳米碳酸钙，因此三级通孔必定与一级通孔相连。通过检测，即使经过900°C煅烧，大孔碳中仍含有氮元素，这是由于葡萄糖和尿素缩聚产物的固氮作用造成的。本专利技术利用含氮大孔碳表面含氮元素的特性，通过水热法在大孔碳内外表面上氮与咪唑环上的氮以及过渡金属元素M形成配位键，构成M-Nx催化中心。与吡咯或吲哚的含吡咯环的单个氮元素相比，咪唑含有两个氮，与大孔碳内外表面上的氮及过渡金属更易形成M-Nx催化中心。具有高比表面积的同时具备良好的导电性。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是:1、采用水热法合成，不仅可获得尺寸一致、分布均匀的催化剂粒子，还可大大缩短催化剂合成时间。2、葡萄糖和尿素混合物作为大孔碳材料的前驱体可获得表面含氮的大孔碳材料。3、不同温度下分阶段煅烧，大孔碳的通孔更加通畅，孔径分布更均衡，比表面积更大。4、催化剂导电性好，咪唑及其衍生物修饰层增加催化剂的活性和稳定性，特别适用于大电流工作状况。5、合成的非贵金属催化剂可用于燃料电池或空气电池的阴极催化剂，成本低廉，有利于燃料电池和空气电池技术的普及，含咪唑及其衍生物的催化剂为阴极催化剂的燃料电池或空气电池可应用于电动汽车的动力电池。【附图说明】图1为实施例中制备的燃料电池与市售钼碳催化剂制备的燃料电池的性能对比图。【具体实施方式】下面结合附图与【具体实施方式】对本专利技术作进一步详细描述:咪唑是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去。因而咪唑具有弱酸性，可与强碱形成盐，和过渡金属形成配位键。纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑本文档来自技高网...

【技术保护点】
含咪唑及其衍生物的催化剂的制备方法，用于制备咪唑及其衍生物修饰含氮大孔碳担载过渡金属催化剂，其特征在于，包括以下步骤：步骤A：取亲水性纳米CaCO3、尿素、葡萄糖加入至去离子水中，然后超声振动混合30分钟，使尿素和葡萄糖溶解，纳米CaCO3分散均匀形成悬浊液，在106℃下固化6小时形成固化产物，将固化产物在氮气氛围保护下升温至500℃，恒温碳化2小时，再在900℃，恒温碳化2小时，形成碳化产物，80℃下将碳化产物依次用5wt%浓度的盐酸、30wt%浓度的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，进行过滤，再在120℃下恒温干燥4小时后，得到含氮大孔碳材料；所述亲水性纳米CaCO3、尿素、葡萄糖和去离子水的质量比为8：8：8：100；步骤B：将步骤A中制得的含氮大孔碳材料粉碎至粒径为100～400目，取粉碎后的含氮大孔碳材料置于水热反应釜中，再向水热反应釜中加入咪唑及其衍生物，加入含过渡金属盐的水溶液，然后超声振动混合20分钟后，密封反应釜，并置于油浴中，将油浴温度升到100～300℃反应12小时，过滤，再用去离子水清洗后，在90℃下真空干燥，得到咪唑及其衍生物修饰的含氮大孔碳担载过渡金属催化剂；所述粉碎后的含氮大孔碳材料、咪唑及其衍生物、过渡金属盐和水的比例为2g：0.02～0.4g：1.2～6mmol：100mL；所述过渡金属盐包括过渡金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，所述过渡金属元素是Pt、Pd、Ag、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种。...

【技术特征摘要】
1.含咪唑及其衍生物的催化剂的制备方法，用于制备咪唑及其衍生物修饰含氮大孔碳担载过渡金属催化剂，其特征在于，包括以下步骤: 步骤A:取亲水性纳米CaCO3、尿素、葡萄糖加入至去离子水中，然后超声振动混合30分钟，使尿素和葡萄糖溶解，纳米CaCO3分散均匀形成悬浊液，在106°C下固化6小时形成固化产物，将固化产物在氮气氛围保护下升温至500°C，恒温碳化2小时，再在900°C，恒温碳化2小时，形成碳化产物，80°C下将碳化产物依次用5wt%浓度的盐酸、30wt%浓度的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，进行过滤，再在120°C下恒温干燥4小时后，得到含氮大孔碳材料； 所述亲水性纳米CaCO3、尿素、葡萄糖和去离子水的质量比为8:8:8:100 ； 步骤B:将步骤A中制得的含氮大孔碳材料粉碎至粒径为100?400目，取粉碎后的含氮大孔碳材料置于水热反应釜中，再向水热反应釜中加入咪唑及其衍生物，加入含过渡金属盐的水溶液，然后超声振动混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洲鹏，豆利婷，刘宾虹，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：