一种钛酸丁酯-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法，以钛酸丁酯、乙二胺四亚甲基膦酸、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯等为主要原料，借助钛酸丁酯和乙二胺四亚甲基膦酸在低于130℃温度下发生共价键合反应，制得螯合膜制备所用的共混铸液，然后应用物理共混/相转移技术，将共混铸液刮制成螯合膜，继而将乙二胺四亚甲基膦酸螯合基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，实现了水环境中重金属污染物的吸附去除。本发明专利技术操作简单，成本低廉，制备的螯合膜机械强度高，吸附重金属离子的性能优良，能有效减轻水体中的有机络合剂对重金属污染物吸附去除产生的不利影响。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚偏氟乙烯高分子材料的制备方法，特别是聚偏氟乙烯螯合膜的制备方法。
技术介绍
水体中的重金属污染物形态易变、难生物降解、易在生物体内蓄积，其具有环境危害大、处置难的特点。化学沉淀重金属处理技术虽能有效实现重金属污染物的沉淀去除，但存在运行费用高、化学沉淀物处置难和存在二次污染的缺陷。常规吸附技术，如活性炭吸附、离子交换树脂吸附，虽能实现水体中重金属污染物的吸附去除，但当水体中存在柠檬酸、丁二酸、乙二胺四乙酸等有机络合剂时，其吸附性能会显著下降，继而降低了重金属污染物吸附去除的效率。膜分离技术具有分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便、占地少、容易实现自动化控制等明显优点，其作为一种高效的污水处理和水资源综合利用技术，已在水处理领域得到较为广泛的研究和应用。膜分离技术通常是依据被截留物质尺度的大小，借助分离膜的筛分、选择渗透等作用，在外界压力、电势差或化学势差的推动作用下，实现对混合液中各组分的分离、提纯和富集，继而可实现特定物质和组分的分离、提纯和浓缩。膜分离技术用于重金属污染物的去除已引起国内外学者的关注。就目前膜分离用于重金属污染处理的现状看，用于重金属污染物处理的膜分离技术仅局限于电渗析、纳滤和反渗透，但这些技术存在处理成本高、预处理要求严格等缺陷。目前工程应用较为广泛的常规微滤、超滤膜分离技术，由于其过滤和截留性能所限，尚不能实现水溶性重金属污染物的有效去除。化学混凝、聚合物吸附、胶束增强超滤和微滤膜分离技术，虽然能有效实现重金属的处置，但其存在重金属二次处理以及对环境存在潜在危害的缺陷。因而，积极开展常规微滤、超滤分离膜的改性研究，实现其对水溶性重金属污染物的吸附去除，是实施重金属污染防治的重要举措之一。在众多高分子材质的微滤分离膜中，聚偏氟乙烯分离膜以其良好的化学稳定性、抗污染性和优良的力学性能，备受瞩目。常规聚偏氟乙烯分离膜不能实现对水溶性重金属离子的去除，因此开展聚偏氟乙烯微滤分离膜的改性研究，将对重金属具有吸附和配位作用的官能基团接枝或共混到偏氟乙烯分离膜中，将实现水体中各形态重金属污染物的去除。在此方面，国内外学者相继开展了诸多研究工作，并取得了一系列有价值的研究成果。专利文稿CN102496732A提供一种聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，首先配制含有相转移催化剂的碱醇溶液，并采用此溶液对聚偏氟乙烯粉体进行碱化处理；然后将苯乙烯磺酸盐单体和碱化处理的聚偏氟乙烯粉体加入到有机溶剂中，并在引发剂的作用下，在氮气保护气氛下，将苯乙烯磺酸盐接枝到聚偏氟乙烯分子链上，制备了苯乙烯磺酸盐接枝改性的聚偏氟乙烯质子交换膜。但该专利技术主要应用于燃料电池领域，而采用该专利技术制备的改性聚偏氟乙烯质子交换膜对水体中重金属的去除作用不甚理想。专利CN102527262A公开了一种化学强化致孔的高通量聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，该技术应用化学强化致孔剂对膜丝进行处理，得到一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，该专利技术通过优化芯液组成、凝胶相转化及后处理等过程，制备出了高通量、高强度、高截留率、亲水性好的聚偏氟乙烯超滤膜。但该专利技术存在铸膜液制备过程繁琐、研发成本高的缺点，并且制备的分离膜不能有效实现水体中重金属污染物的去除。专利CN101537315A和CN102527246A分别提供了一种制备方法简便、共混均匀、能有效去除水环境中游离态和络合态重金属离子的聚偏氟乙烯材质螯合膜的制备方法，其采用三聚氰胺和3-氨丙基三甲氧基硅烷与二乙烯三胺五乙酸在二甲基亚砜有机相发生共价键合反应，应用物理共混/相转移技术，将对重金属离子具有螯合配位作用的二乙烯三胺五乙酸官能基团共混到聚偏氟乙烯聚合物中，制备了改性聚偏氟乙烯螯合膜。采用上述专利技术制备的聚偏氟乙烯材质的螯合膜机械性能欠佳，使用过程中存在螯合膜破裂的缺陷。此外，采用上述专利技术制备的聚偏氟乙烯螯合膜虽然有效实现了水体中游离态重金属的吸附去除，但当水体中有柠檬酸、丁二酸、乙二胺四乙酸等有机络合剂存在时，会显著降低其对重金属的去除作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备方法简便、共混均匀、能有效去除水环境中游离态和络合态重金属离子的。本专利技术主要是借助钛酸丁酯和乙二胺四亚甲基膦酸的共价键合反应，应用物理共混/相转移技术，将对重金属离子具有螯合配位作用的乙二胺四亚甲基膦酸共混到聚偏氟乙烯分离膜中，在低于130°C的温度下，制备了钛酸丁酯-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯螯合膜。本专利技术的制备方法如下:一、共混铸液的制备:1、所用原料:主要原料包括:乙二胺四亚甲基膦酸、钛酸丁酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，它们的用量有如下质量比例关系:乙二胺四亚甲基膦酸:钛酸丁酯:聚偏氟乙烯:聚乙烯吡咯烷酮:二甲基亚砜=5 ?7:1 ?2:7 ?9:1 ?1.5:60 ?63。2、制备方法:(I)上述各种原料的加入顺序是:首先加入二甲基亚砜、乙二胺四亚甲基膦酸，然后加入钛酸丁酯，最后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；(2)共混铸液的配制在空气中进行，首先将二甲基亚砜溶剂倒入容器中，然后将乙二胺四亚甲基膦酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，使其充分溶解并混合均匀，溶液温度控制在70°C?80°C ;待乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解混匀后，将溶液温度以5°C /min的升温速率缓慢升高到120°C?130°C，并将钛酸丁酯加入到上述溶液中，磁力搅拌，使乙二胺四亚甲基膦酸和钛酸丁酯充分反应；反应Ih后，将溶液温度由120°C?130°C降至70°C?80°C，再依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，溶液温度始终控制在70°C?80°C，磁力搅拌6h，使溶液各组分溶解和充分共混；6h后将混合溶液置于水浴中脱泡3?5h，水浴温度为50°C?60°C，得到共混铸液。二、平板螯合膜的制备:1、将上述共混铸液倒在光滑的玻璃上，用医用刮刀制成厚度均匀的液态薄膜；2、将医用刮刀制成的液态薄膜连同玻璃板一起置于烘箱中进行烘干处理，烘箱温度为70°C?80°C，烘干时间为4?6h ;3、将烘干后的液态薄膜置于经微滤膜处理后的自来水冷凝浴中进行凝胶化处理，冷凝浴水温为40°C?50°C ；4、待上述薄膜从玻璃板上脱离后，将其首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在浓度为0.1?0.5mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为0.5?2%的过氧化氢水溶液中保存。乙二胺四亚甲基膦酸对重金属离子的螯合配位能力强于常规的有机羧酸，如乙二胺四亚甲基膦酸与水合铜离子的配位络合常数分别高于乙二胺四乙酸和二乙烯三胺五乙酸4个和2个数量级。因而，将乙二胺四亚甲基膦酸官能基团共混到聚偏氟乙烯分离膜中，将提高聚偏氟乙烯分离膜吸附去除重金属污染物的性能。本专利技术与现有技术相比具有如下优点:1、制备温度低、操作简单、成本低廉；2、共混效果好，在聚偏氟乙烯分离膜中均匀共混了多氨基多膦酸化合物，使具有螯合配位性能的多氨基多膦酸官能基团与水体中重金属污染物配位，有效实现了水环境中游离态和络合态重金属离子的去除；能有效克服有机络合剂存在对重金属吸附去除产生的不利影响；3、本专利技术制备的聚偏氟乙烯螯合膜破裂强度高，机械性能优良本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛酸丁酯?乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯平板螯合膜的制备方法，其特征在于：（1）共混铸液的配制：①所用原料：主要原料包括：乙二胺四亚甲基膦酸、钛酸丁酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，它们的用量有如下质量比例关系：乙二胺四亚甲基膦酸：钛酸丁酯：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜=5～7：1～2：7～9：1～1.5：60～63；②制备方法：a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入二甲基亚砜、乙二胺四亚甲基膦酸，然后加入钛酸丁酯，最后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；b、共混铸液的配制在空气中进行，首先将二甲基亚砜溶剂倒入容器中，然后将乙二胺四亚甲基膦酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，使其充分溶解并混合均匀，溶液温度控制为70℃～80℃；待乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解混匀后，将溶液温度以5℃/min的升温速率缓慢升高到120℃～130℃，并将钛酸丁酯加入到上述溶液中，磁力搅拌，使乙二胺四亚甲基膦酸和钛酸丁酯充分反应；反应1h后，将溶液温度由120℃～130℃降至70℃～80℃，再依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，最终控制溶液温度在70℃～80℃，磁力搅拌6h，使溶液各组分溶解和充分共混；6h后将混合溶液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃，即得共混铸液；（2）平板螯合膜的制备：①将上述步骤（1）制备的共混铸液倒在光滑的玻璃上，用医用刮刀制成厚度均匀的液态薄膜;②将医用刮刀制成的液态薄膜连同玻璃板一起置于烘箱中进行烘干处理，烘箱温度为70℃～80℃，烘干时间为4～6h;③将上述烘干后的薄膜置于经微滤膜处理后的自来水冷凝浴中进行凝胶化处理，冷凝浴水温为40℃～50℃；④待上述薄膜从玻璃板上脱离后，将其首先用蒸馏水浸泡48h，然后将其浸泡在浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，之后将其取出用蒸馏水洗净后浸泡在体积比为0.5～2%的过氧化氢水溶液中保存。...
【技术特征摘要】
1.一种钛酸丁酯-乙二胺四亚甲基膦酸/聚偏氟乙烯平板螯合膜的制备方法，其特征在于: (1)共混铸液的配制: ①所用原料: 主要原料包括:乙二胺四亚甲基膦酸、钛酸丁酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，它们的用量有如下质量比例关系: 乙二胺四亚甲基膦酸:钛酸丁酯:聚偏氟乙烯:聚乙烯吡咯烷酮:二甲基亚砜=5~7 --I ~2:7 ~9:1 ~1.5:60 ~63 ； ②制备方法: a、上述各种原料的加入顺序是:首先加入二甲基亚砜、乙二胺四亚甲基膦酸，然后加入钛酸丁酯，最后依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮； b、共混铸液的配制在空气中进行，首先将二甲基亚砜溶剂倒入容器中，然后将乙二胺四亚甲基膦酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，使其充分溶解并混合均匀，溶液温度控制为70°C~80°C ;待乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解混匀后，将溶液温度以5°C /min的升温速率缓慢升高到120°C~130°C，并将钛酸丁酯加入到上述溶液中，磁力搅拌，使乙二胺四...
【专利技术属性】
技术研发人员：宋来洲，赵瑞芳，贠丹丹，王秀丽，贺君，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：
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