本发明专利技术的目的在于提供一种作为前体，能够得到粒径小、粒径均匀性高的锂过渡金属复合氧化物的过渡金属复合氢氧化物。过渡金属复合氢氧化物的制备方法，所述过渡金属复合氢氧化物由通式（1）：MxWsAt（OH）2＋α（x＋s＋t＝1、0＜s≤0.05、0＜s＋t≤0.15、0≤α≤0.5、M为含有选自Ni、Co、Mn中的1种以上的过渡金属，A是选自M及W以外的过渡金属元素、IIA族元素、或IIIA族元素中的至少1种添加元素）表示，为由含有所述添加元素的化合物被覆的非水系电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于包括：复合氢氧化物粒子制备工序，包含如下阶段：进行核生成的核生成阶段；使形成的核成长的粒子成长阶段；被覆工序，在之前的工序中得到的复合氢氧化物粒子的表面形成含有金属氧化物或金属氢氧化物的被覆物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术的目的在于提供一种作为前体，能够得到粒径小、粒径均匀性高的锂过渡金属复合氧化物的过渡金属复合氢氧化物。过渡金属复合氢氧化物的制备方法，所述过渡金属复合氢氧化物由通式（1）：MxWsAt（OH）2＋α（x＋s＋t＝1、0＜s≤0.05、0＜s＋t≤0.15、0≤α≤0.5、M为含有选自Ni、Co、Mn中的1种以上的过渡金属，A是选自M及W以外的过渡金属元素、IIA族元素、或IIIA族元素中的至少1种添加元素）表示，为由含有所述添加元素的化合物被覆的非水系电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于包括：复合氢氧化物粒子制备工序，包含如下阶段：进行核生成的核生成阶段；使形成的核成长的粒子成长阶段；被覆工序，在之前的工序中得到的复合氢氧化物粒子的表面形成含有金属氧化物或金属氢氧化物的被覆物。【专利说明】作为非水系电解质二次电池用正极活性物质的前体的过渡金属复合氢氧化物及其制备方法、该非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制备方法、及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
本专利技术涉及作为非水系电解质二次电池用正极活性物质的前体的过渡金属复合氢氧化物及其制备方法、该非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制备方法、及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来，随着手机及笔记本电脑等移动电子设备的普及，迫切希望开发能量密度高且小型轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为电机驱动用电源，特别是运输设备用电源的电池，迫切希望开发大功率的二次电池。作为这样的二次电池有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极及正极和电解液等构成`，作为负极及正极的活性物质，使用能够脱离及插入锂的材料。目前，对于这样的锂离子二次电池的研究、开发正在积极进行，特别是使用层状或尖晶石型锂金属复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池能够得到4V级的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，正在推进实用化。作为迄今为止主要提出的材料，可以举出：合成比较容易的锂·钴复合氧化物(LiCo02)、或使用价格比钴低的镍的锂·镍复合氧化物（LiNiO2)、锂?镍?钴·锰复合氧化物（LiNi1/3Co1/3Mn1/302)、使用猛的锂·猛复合氧化物（LiMn2O4)等。其中，锂?镍?钴·锰复合氧化物作为循环特性好，电阻小，功率大的材料备受关注。为了得到良好的性能，要求正极活性物质使用具有均匀粒径的锂复合氧化物。这是因为：若使用粒度分布广的复合氧化物，则电极内对粒子施加的电压不均匀，因此，若反复进行充放电，则微粒选择性老化，产生容易发生循环老化等不良情况。因此，为了提高正极材料的性能，重要的是制备作为正极活性物质的锂复合氧化物时使粒子的粒径小且均匀。即，锂复合氧化物通常由复合氢氧化物制备，因此，要提高正极材料的性能，制备作为最终产品的高性能锂离子二次电池，需要使用由粒径小且粒度分布窄的粒子构成的复合氢氧化物作为形成正极材料的锂复合氧化物的原料复合氢氧化物。另外，关于锂复合氧化物的粒度分布，例如，专利文献I中公开了一种锂复合氧化物，是具有如下粒度分布的粒子，在粒度分布曲线中，表示累积频率为50%的粒径的平均粒径D5tl为3~15 μ m,最小粒径为O. 5 μ m以上，最大粒径为50 μ m以下，且在累积频率为10%的 Dltl 和 90%的 D9tl 的关系中，D10/D5Q 为 0.60 ?0.90，D1(l/D9(l 为 0.30 ?0.70。而且，还记载了:该锂复合氧化物填充性高，充放电容量特性及大功率特性良好，即使在充放电负载大的条件下也不容易老化，因此，使用该锂复合氧化物，能够得到功率特性好，且循环特性的老化少的锂离子非水电解液二次电池。但是，专利文献I公开的锂复合氧化物中，相对于平均粒径3?15 μ m，最小粒径为0.5μπι以上，最大粒径为50 μ m以下，因此含有微细粒子及粗大粒子。而且，在上述D1(i/D5(i及D1(i/D9(i规定的粒度分布中，不能说粒径分布的范围小。S卩，专利文献I的锂复合氧化物是粒径均匀性不够高的粒子，即使采用所述锂复合氧化物，也不能提高正极材料的性能，难以得到具有足够好的性能的锂离子非水电解液二次电池。另外，为了改善粒度分布，还提出了作为复合氧化物的原料的复合氢氧化物的制备方法。专利文献2中提出了非水电解质电池用正极活性物质的制备方法，将含有2种以上的过渡金属盐的水溶液、或不同过渡金属盐的2种以上的水溶液和碱溶液同时投入反应槽，一边使还原剂共存，或一边通入惰性气体，一边使其共沉淀，由此得到作为前体的氢氧化物或氧化物。但是，专利文献2的技术是一边对生成的结晶进行分级，一边进行回收，因此，为了得到粒径均匀的产物，需要严格管理制备条件，难以实现工业规模化生产。而且，即使能够得到大粒径晶粒，也难以得到小径粒子。另外，最近，添加各种元素，在进一步提高性能上下功夫，钨具有降低反应电阻的作用，能够期待对大功率化的效果。例如，专利文献3中提出了一种正极活性物质，正极活性物质周围被覆有由含有选自T1、Al、Sn、B1、Cu、S1、Ga、W、Zr、B、Mo中的至少一种的金属及或它们中多个的组合得到的金属间化合物及或氧化物。通过这样的被覆，能够吸收氧气，保证安全性，但是，完全未公开功率特性。另外，公开的制备方法是使用行星式球磨进行被覆，这样的被覆方法会对正极活性物质造成物理损伤，电池特性降低。另外，专利文献4中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，至少具有层状构造的锂过渡金属复合氧化物，其中，该锂过渡金属复合氧化物以由一次粒子及作为其凝集体的二次粒子中一方或两者构成的粒子的形态存在，该粒子的至少表面具有具备选自由钥、钒、钨、硼及氟组成的组中的至少I种的化合物。由此，得到了即使在更加恶劣的使用环境下也具有良好的电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质，特别是通过粒子表面具有含有选自由钥、钒、钨、硼及氟组成的组中的至少I种的化合物，不会影响热稳定性、负载特性及功率特性的提高，提高了初始特性。但是，选自由钥、钒、钨、硼及氟组成的组中的至少I种添加元素的效果在于，提高了初始特性，即初始放电容量及初始效率，但是并未提及功率特性。另外，根据公开的制备方法，将添加元素与和锂化合物同时进行热处理的氢氧化物混合后进行烧成，因此，存在一部分添加元素与呈层状配置的镍进行置换，导致电池特性降低的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :特开2008-147068号公报专利文献2 :特开2003-86182号公报专利文献3 :特开平11-16566号公报专利文献4 :特开2005-251716号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术鉴于所述问题点，其一目的在于，提供一种作为前体使用，粒径小且粒径均匀性高，能够得到锂过渡金属复合氧化物的过渡金属复合氢氧化物。另外，其另一目的在于，提供一种能够降低用于电池的情况下测量的正极电阻的值的非水系二次电池用正极活性物质、以及使用该正极活性物质的容量高，热安全性高，能够实现大功率的非水系电解质二次电池。另外，其又一目的在于，提供一种本专利技术的过渡金属复合氢氧化物及正极活性物质的工业制备方法。为了解决课题的手段本专利技术人等对在作为锂离 子二次电池的正极材料使用的情况下能够发本文档来自技高网...
【技术保护点】
过渡金属复合氢氧化物的制备方法，所述过渡金属复合氢氧化物由通式（1）：MxWsAt（OH）2＋α（x＋s＋t＝1、0＜s≤0.05、0＜s＋t≤0.15、0≤α≤0.5、M为含有选自Ni、Co、Mn中的1种以上的过渡金属，A是选自M及W以外的过渡金属元素、IIA族元素、或IIIA族元素中的至少1种添加元素）表示，成为由含有所述添加元素的化合物被覆的非水系电解质二次电池用正极活性物质的前体，其特征在于，包括：复合氢氧化物粒子制备工序，所述复合氢氧化物粒子制备工序包含如下两个阶段：将含有具有与所述过渡金属复合氢氧化物中的M的原子比相对应的过渡金属的原子比的金属化合物和铵离子供给体的核生成用水溶液的pH控制成以液温25℃为基准计时为12.0～14.0，由此进行核生成的核生成阶段；以及将含有在所述核生成阶段形成的核的粒子成长用水溶液的pH控制成以液温25℃为基准计时为10.5～12.0的范围内并且比核生成阶段的pH低，使所述核成长的粒子成长阶段；以及被覆工序，将在所述复合氢氧化物粒子制备工序中得到的复合氢氧化物粒子与至少含有钨化合物的水溶液进行混合而浆料化，将浆料的pH值控制成以液温25℃基准计时为7～9，由此在该复合氢氧化物粒子的表面形成含有钨及添加元素的金属氧化物或金属氢氧化物的被覆物。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：户屋广将，福井笃，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：
国别省市：
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