去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法技术

本发明专利技术提供了一种去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，去除铜电解液中的锑铋固体相，设置至少两套离子交换装置，用一套离子交换装置去除铜电解液中的锑铋固体杂质，用螯合树脂再生剂脱附或再生离子交换装置，调节废再生液和浓缩的含EDTA废水形成的溶液的pH值，使该溶液中各种与EDTA络合的金属从溶液中沉淀出来，EDTA再生成为EDTA钠盐。该方法在保持铜电解液铜镍浓度不变的情况下，可同时去除铜电解液中的Sb和Bi；解决了长期存在的铜电解液除杂过程中，由于锑铋渣造成的各种管路堵塞、设备结垢等问题，节省更换管道和加热器板片等材料费用，降低阴极铜的加工成本，保证电解铜生产系统的正常运行。

Comprehensive treatment method for removing antimony and bismuth impurities in copper electrolyte

The present invention provides a method for comprehensive treatment of antimony and bismuth in copper electrolyte impurity removal, removal of antimony and bismuth in copper electrolyte solid phase, set at least two sets of ion exchange device, device for removing solid impurities of antimony and bismuth in copper electrolyte with a chelating ion exchange resin regeneration agent, desorption or regeneration of ion exchange device EDTA, adjust the solution form of wastewater containing waste liquid regeneration and concentration of pH, the complexation with EDTA metal in the solution to precipitate out of solution, EDTA regeneration become EDTA sodium salt. This method maintains the copper electrolyte copper nickel concentration unchanged, can simultaneously remove the copper electrolyte Sb and Bi; to solve the long existing copper electrolyte purification process, due to various pipeline blockage caused by antimony bismuth slag, the fouling of equipment, saving replacement pipeline and heater plate materials etc. the cost, reduces the processing cost of cathode copper, to ensure the normal operation of the electrolytic copper production system.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于铜冶炼行业电解铜生产过程中铜电解液净化除杂
，涉及一种综合采用膜分离、膜浓缩、离子交换和化学法，去除铜电解液中以固体和离子态存在的锑铋杂质及在此处理过程中产生的废水废料的综合处理方法，特别涉及一种。
技术介绍
铜电解液净化除杂一直是国内外铜精炼的技术难题，目前研究的主要有以下几种工艺: O电积法 电积法主要是对铜电解液进行脱铜脱砷处理，传统的方法有间断脱铜脱砷电积法、周期反向电流电积法、连续脱铜脱砷电积法、极限电流密度电积法，这些方法都是利用不溶阳极电积将杂质与铜一起析出，生成海绵铜或黑铜板等含杂质较高的产品从而除去杂质，由于其操作简单且除杂能力强，因此国内外电解铜生产企业大都采用此工艺。但是上述方法经常会伴随阴极上As以H3As气体形式析出，造成工作条件恶劣，环境污染，危害人体健康，而且生产出来的含杂质铜若返回到铜熔炼系统，一方面造成杂质As、Sb、Bi在铜系统中循环积累，另一方面有部分As、Sb、Bi杂质在火法熔炼和精炼过程中进入烟气，污染环境，危害人体。近年来，为了克服电积过程中产生H3AS等有毒气体，研究者对传统电积过程进行了许多改进，不同程度上降低了 H3AS的产生，但目前仍处于研究阶段。2)吸附法 吸附法是向铜电解液中加入一种或几种吸附剂，如活性炭、锑钡复合盐和砷锑酸盐，通过吸附剂的吸附作用，吸附铜电解液中悬浮的锑铋等杂质，净化铜电解液。3)共沉淀法 共沉淀法是在需要净化的电解液中加入一种或几种混合沉淀剂，使杂质生成一种溶解度小的沉淀物或使杂质与该沉淀物发生共沉积，使杂质从溶液中分离出来。如Bi与砷酸盐共沉，SnCO3和SnSO4与As、Sb共沉，PbCO3和SnCO3的共沉积等均为常用方法。但沉淀法选择性较强，一种或两种混合沉淀剂主要选择性地沉淀As、Sb、Bi中的一种或两种，去除率一般在50~80%，而且操作繁琐。4)溶剂萃取法 溶剂萃取法是将需净化的电解液，经含有萃取剂的有机相萃取，使As、Sb、Bi等杂质进入有机相，负载有机相再经反萃液反萃，其中的As、Sb、Bi杂质转入反萃液，有机相经再生后循环使用。这种方法反应速度快，效率高，动力消耗少，过程安全，萃取过程能实现连续操作，易于实现自动化，但容积萃取法工艺流程较长，萃取剂对杂质的选择性也较强。5)膜技术法 膜技术主要是根据离子选择性透过膜的特性达到分离杂质的目的，是一种新型的处理方法。利用膜技术处理铜电解液的的最大优点是:利用膜的选择性透过这一特性达到铜离子与杂质离子的分离，而不需要对电解液做另外的处理，工序简单。6)离子交换法 离子交换法是将需净化的铜电解液经过装有螯合性离子交换树脂的交换柱，使铜电解液中的杂质(特别是Sb、Bi)被螯合树脂吸附，负载树脂经脱附剂脱附后再循环使用。相对于其它方法，离子交换法具有以下优点:(I)可以直接处理铜电解液而不改变电解液中铜离子的浓度，处理后的电解液不需过滤就可直接返回电解工艺过程。(2)工艺简单，便于操作，可实现自动化。(3)Sb、Bi去除彻底，螯合树脂处理后电解液中的Sb、Bi含量可由数百mg/L降低到小于10mg/L的水平，并可同时去除Fe3+等三价离子。上述现有铜电解液净化除杂方法存在不同的缺陷，如在处理含高砷锑铋铜电解液时，系统管路经常因砷锑铋形成的固杂造成堵塞，影响生产正常进行；电积除杂系统回收的铜因锑铋不能开路，难以在阴极铜生产循环体系中有效利用，造成生产成本上升，能耗大等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，能显著去除铜电解液中锑、铋含量，避免系统管路堵塞，保证除杂系统正常运行，同时降低电积除杂系统铜的加入量和能耗。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案是:一种，其特征在于，该方 法具体按以下步骤进行: 步骤1:将阴极铜生产过程中排放的铜电解液在40~65°C的条件下连续超滤，截留液沉降、压滤，得去除锑铋固体相的铜电解液； 设置至少两套离子交换装置，每套离子交换装置中有两柱串联的装有螯合树脂的离子交换柱，用酸性水清洗离子交换柱，直到离子交换柱出水的pH值< 3 ； 步骤2:将步骤I中去除锑铋固体杂质的铜电解液送入用酸性水清洗后的第一套离子交换装置，检测离子交换装置出水口铜电解液中的锑铋含量，当第一套离子交换装置出水口流出液体的锑离子和铋离子含量超过控制指标时，将去除锑铋固体杂质的铜电解液的进料自动或手动切换到第二套离子交换装置，去除锑铋固体杂质的铜电解液按同样流速进入该第二套离子交换装置，继续处理去除锑铋固体杂质的铜电解液； 步骤3:按清洗螯合树脂、脱附或再生螯合树脂、脱附或再生后清洗螯合树脂的顺序处理该离子交换装置，具体为: 1)用自来水或其他干净循环水以4~6倍树脂床体积/时的流速清洗离子交换装置中饱和的螯合树脂，用水量为3~6倍树脂床体积，直至交换柱洗水中铜含量< 20mg/L、pH值为I~2，停止清洗； 将浓度为15~50g/L的EDTA 二钠盐溶液和浓度为3~10g/L的氢氧化钠溶液在搅拌的情况下配制成混合液，调节该混合液的PH值为6~10，配成螯合树脂再生剂； 2)用配成的螯合树脂再生剂以I~2BV/h的流速对清洗后的饱和的螯合树脂进行再生，控制饱和螯合树脂的再生度为85~95%，控制再生剂用量3~15BV ； 3)用10~30倍床体积的洗水量、4~8倍床体积/时的清洗流速清洗脱附或再生的螯合树脂，使清洗后螯合树脂柱水中EDTA的残留量降至0.lg/L以下，排出的清洗废水中加入计算量的二价金属盐并充分混合使清洗废水中的EDTA完全形成金属络合物，即清洗前根据螯合树脂再生完成时，残留于螯合树脂柱内的再生剂中EDTA的含量及螯合树脂中再生剂的残留量，计算清洗废水中EDTA总量，按等摩尔量加入二价金属盐；充分搅拌后，调节混合液的pH值为7.5~8.5，进入超滤，滤过液进入纳滤，经纳滤浓缩20~60倍，纳滤膜透过液通过两级反渗透膜回收淡水，回收的淡水作为下次清洗循环使用；清洗后的离子交换装置等待接替工作中的离子交换装置； 清洗过程中所有的洗柱废水均可返回电解系统作为日常补充水使用； 步骤4:用浓度10~30%的NaOH溶液在pH值5~13范围内分两步调节废再生液和浓缩的含EDTA废水形成的溶液的pH值，使该溶液中各种与EDTA络合的金属从溶液中沉淀出来，EDTA再生成为EDTA钠盐: 第一步，调节溶液的pH值6~8，使溶液产生沉淀，压滤后，第一次清液进行第二步调节， 第二步，调节第一步中第一次清液的pH值12~13，并加入阳离子型聚丙烯酰胺、钙盐或其他高价金属盐，使锑铋铁沉淀，再次经压滤后，取样检测第二次清液的EDTA含量并根据检测结果，在第二次清液中补加EDTA，使第二次清液中EDTA的含量与步骤3中所用再生剂的量相同，得到调整后溶液，然后调节该调整后溶液的PH值为5~8，作为步骤3中饱和的螯合树脂再生剂循环使用； 步骤5:步骤4中脱除金属离子后再生的EDTA钠盐溶液循环使用10~30次后，检测其中的锑铋铜镍铁等离子总量和EDTA总量，根据检测结果，加入等摩尔量的能与EDTA络合的二价金属盐，使溶液中的EDTA完全形成金属络合物，再加入3~6倍的去离子水稀释后，通过纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行：步骤1：将阴极铜生产过程中排放的铜电解液在40～65℃的条件下连续超滤，截留液沉降、压滤，得去除锑铋固体相的铜电解液；?设置至少两套离子交换装置，每套离子交换装置中有两柱串联的装有螯合树脂的离子交换柱，用酸性水清洗离子交换柱，直到离子交换柱出水的pH值＜3；?步骤2：将步骤1中去除锑铋固体杂质的铜电解液送入用酸性水清洗后的第一套离子交换装置，检测离子交换装置出水口铜电解液中的锑铋含量，当第一套离子交换装置出水口流出液体的锑离子和铋离子含量超过控制指标时，将去除锑铋固体杂质的铜电解液的进料自动或手动切换到第二套离子交换装置，去除锑铋固体杂质的铜电解液按同样流速进入该第二套离子交换装置，继续处理去除锑铋固体杂质的铜电解液；步骤3：按清洗螯合树脂、脱附或再生螯合树脂、脱附或再生后清洗螯合树脂的顺序处理该离子交换装置，具体为：1）用自来水或其他干净循环水以4～6倍树脂床体积/时的流速清洗离子交换装置中饱和的螯合树脂，用水量为3～6倍树脂床体积，直至交换柱洗水中铜含量＜20mg/L、pH值为1～2，停止清洗；将浓度为15～50g/L?的EDTA二钠盐溶液和浓度为3～10g/L的氢氧化钠溶液在搅拌的情况下配制成混合液，调节该混合液的pH值为6～10，配成螯合树脂再生剂；2）用配成的螯合树脂再生剂以1～2BV/h的流速对清洗后的饱和的螯合树脂进行再生，控制饱和螯合树脂的再生度为85～95%，控制再生剂用量3～15BV；?3）用10～30倍床体积的洗水量、4～8倍床体积/时的清洗流速清洗脱附或再生的螯合树脂，使清洗后螯合树脂柱水中EDTA的残留量降至0.1g/L以下，排出的清洗废水中加入计算量的二价金属盐并充分混合使清洗废水中的EDTA完全形成金属络合物，即清洗前根据螯合树脂再生完成时，残留于螯合树脂柱内的再生剂中EDTA的含量及螯合树脂中再生剂的残留量，计算清洗废水中EDTA总量，按等摩尔量加入二价金属盐；充分搅拌后，调节混合液的pH值为7.5～8.5，进入超滤，滤过液进入纳滤，经纳滤浓缩20～60倍，纳滤膜透过液通过两级反渗透膜回收淡水，回收的淡水作为下次清洗循环使用；清洗后的离子交换装置等待接替工作中的离子交换装置；清洗过程中所有的洗柱废水均可返回电解系统作为日常补充水使用；步骤4：用浓度10～30%的NaOH溶液在pH值5～13范围内分两步调节废再生液和浓缩的含EDTA废水形成的溶液的pH值，使该溶液中各种与EDTA络合的金属从溶液中沉淀出来，EDTA再生成为EDTA钠盐：第一步，调节溶液的pH值6～8，使溶液产生沉淀，压滤后，第一次清液进行第二步调节，第二步，调节第一步中第一次清液的pH值12～13，并加入阳离子型聚丙烯酰胺、钙盐或其他高价金属盐，使锑铋铁沉淀，再次经压滤后，取样检测第二次清液的EDTA含量并根据检测结果，在第二次清液中补加EDTA，使第二次清液中EDTA的含量与步骤3中所用再生剂的量相同，得到调整后溶液，然后调节该调整后溶液的pH值为5～8，作为步骤3中饱和的螯合树脂再生剂循环使用；步骤5：步骤4中脱除金属离子后再生的EDTA钠盐溶液循环使用10～30次后，检测其中的锑铋铜镍铁等离子总量和EDTA总量，根据检测结果，加入等摩尔量的能与EDTA络合的二价金属盐，使溶液中的EDTA完全形成金属络合物，再加入3～6倍的去离子水稀释后，通过纳滤膜浓缩和脱除钠盐，使浓缩液中EDTA含量与步骤3所用再生剂中EDTA的含量相同，纳滤后浓缩液再用步骤4的方法处理，得到EDTA的钠盐，循环使用，纳滤透过液直接排放。...

【技术特征摘要】
1.一种去除铜电解液中锑铋杂质的综合处理方法，其特征在于，该方法具体按以下步骤进行: 步骤1:将阴极铜生产过程中排放的铜电解液在40~65°C的条件下连续超滤，截留液沉降、压滤，得去除锑铋固体相的铜电解液； 设置至少两套离子交换装置，每套离子交换装置中有两柱串联的装有螯合树脂的离子交换柱，用酸性水清洗离子交换柱，直到离子交换柱出水的pH值< 3 ; 步骤2:将步骤I中去除锑铋固体杂质的铜电解液送入用酸性水清洗后的第一套离子交换装置，检测离子交换装置出水口铜电解液中的锑铋含量，当第一套离子交换装置出水口流出液体的锑离子和铋离子含量超过控制指标时，将去除锑铋固体杂质的铜电解液的进料自动或手动切换到第二套离子交换装置，去除锑铋固体杂质的铜电解液按同样流速进入该第二套离子交换装置，继续处理去除锑铋固体杂质的铜电解液； 步骤3:按清洗螯合树脂、脱附或再生螯合树脂、脱附或再生后清洗螯合树脂的顺序处理该离子交换装置，具体为: 1)用自来水或其他干净循环水以4~6倍树脂床体积/时的流速清洗离子交换装置中饱和的螯合树脂，用水量为3~6倍树脂床体积，直至交换柱洗水中铜含量< 20mg/L、pH值为I~2，停止清洗； 将浓度为15~50g/L的 EDTA 二钠盐溶液和浓度为3~10g/L的氢氧化钠溶液在搅拌的情况下配制成混合液，调节该混合液的PH值为6~10，配成螯合树脂再生剂； 2)用配成的螯合树脂再生剂以I~2BV/h的流速对清洗后的饱和的螯合树脂进行再生，控制饱和螯合树脂的再生度为85~95%，控制再生剂用量3~15BV ； 3)用10~30倍床体积的洗水量、4~8倍床体积/时的清洗流速清洗脱附或再生的螯合树脂，使清洗后螯合树脂柱水中EDTA的残留量降至0.lg/L以下，排出的清洗废水中加入计算量的二价金属盐并充分混合使清洗废水中的EDTA完全形成金属络合物，即清洗前根据螯合树脂再生完成时，残留于螯合树脂柱内的再生剂中EDTA的含量及螯合树脂中再生剂的残留量，计算清洗废水中EDTA总量，按等摩尔量加入二价金属盐；充分搅拌后，调节混合液的pH值为7.5~8.5，进入超滤，滤过液进入纳滤，经纳滤浓缩20~60倍，纳滤膜透过液通过两级反渗透膜回收淡水，回收的淡水作为下次清洗循环使用；清洗后的离子交换装置等待接替工作中的离子交换装置； 清洗过程中所有的洗柱废水均可返回电解系统作为日常补充水使用； 步骤4:用浓度10...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉强，陈自江，郑宏，孙渊君，袁华，朱纪念，张素霞，孙治丹，陈国举，岳占斌，
申请(专利权)人：金川集团股份有限公司，南京四方表面技术有限公司，
类型：发明
国别省市：