SAPO-44分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种SAPO-44分子筛的制备方法，主要解决现有技术中在SAPO-44分子筛合成过程产生的粘壁和结块现象以及模板剂无法回收利用的问题。本发明专利技术通过采用将铝源、硅源和磷源先制备分子筛前体溶胶，然后将溶胶干燥成为干胶，最后将干胶细粉与有机胺模板剂的水溶液混合后一起置于不锈钢高压釜内在150～210°C下晶化16～72小时的技术方案较好地解决了该问题，其中模板剂选自环己胺单一模板剂或二乙胺，三乙胺，四乙基氢氧化胺，二正丙胺任一种模板剂和环己胺的复合模板剂。此种方法可用于SAPO-44的工艺制备中。

SAPO-44 molecular sieve and preparation method thereof

The invention relates to a preparation method of a SAPO-44 molecular sieve, which mainly solves the problems of sticking wall and agglomeration produced in the synthesis process of SAPO-44 molecular sieve and the problems that the template agent can not be recycled and utilized in the prior art. The invention adopts the first prepare zeolite precursor sol aluminum source and silicon source and phosphorus source, then the sol is dried into dry glue, the glue dry mixed powder and organic amine template solution placed in a stainless steel autoclave within 150 to 210 DEG C under 16 ~ 72 crystallization technology hours to solve the problem better, the template agent selected from the group consisting of cyclohexylamine single template or two ethylamine, three ethylamine, four ethyl ammonium hydroxide composite template two n-propylamine any template and cyclohexylamine. This method can be used in the process preparation of SAPO-44.

【技术实现步骤摘要】
SAP0-44分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种SAP0-44分子筛的制备方法。
技术介绍
1982年，美国联合碳化物公司(UCC)首次推出了 AlPO4分子筛。这一类分子筛的骨架呈中性，没有可交换的阳离子，缺乏对正碳离子催化活性所需的质子酸，呈弱酸催化性能。1984年，Lok等将Si引入AlPO4系列分子筛中，合成出一系列磷酸硅铝(SAPO)分子筛，其骨架呈电负性，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。SAP0-44的晶体结构类似于菱沸石型(CHA)，其基本结构单元为双六元环，这些双六元环通过部分四元环相连，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构，属于小孔径分子筛。乙烯、丙烯在现代化学工业中的作用是举足轻重的。直到目前为之，大部分的乙烯、丙烯均来自于石油加工。但是对于石油而言，短时期内有价格上涨和供应不稳定的问题，长期则有资源储存量有限，从而产生“石油危机”的问题。由甲醇或者二甲醚为原料催化制取低碳烯烃(ΜΤ0或者DT0)是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇、二甲醚的合成工艺相当成熟，且原料来源丰富，诸如可将煤、天然气和固体废物通过合成气直接合成得到。天然气为原料经合成气制甲醇再转化为低碳烯烃(MTO)技术正处于加速不断商业化得进程中。小孔径结构的SAP0-44分子筛择形选择性很高，同时具有杰出的热稳定性和湿热稳定性，在甲醇转化制化制低碳烯烃过程(MTO)中，由于它的孔径大小约为0.43nm，仅对C1~C4的烃类具有择形选择性，使用它作为催化剂可使得甲醇转化的绝大部分产物是低碳烯烃，无芳香族化合物和支链异构物生成，提高了 MTO过程的转化率和产率。美国专利W09919254公开了一种用水热合成法制备含有磷硅铝酸盐SAP0-44或基本上纯的SAP0-44的分子筛的方法以及一种将如此制备的分子筛用于含氧化合物转化成烯烃的方法。中国专利CN1299775A公开了一种用水热合成法制备SAP0-17和SAP0-44分子筛的方法，这种方法通过控制硅源与磷源比来合成SAP0-17和SAP0-44的单一分子筛以及它们的共生分子筛。李君等用水热法合成了 SAP0-44分子筛(西北大学学报自然科学版，1995，25 (6))，并对它的化学组成、热稳定性、吸附性能、表面酸性及催化性能进行了研究。 水热合成法是SAP0-44常用的合成方法，但是在合成过程中容易发生粘壁和结块现象，需要在高压反应釜内衬聚四氟乙烯套才能进行，制备过程复杂，而且模板剂无法分离出来，只能当作废液倒掉，既会造成环境污染，又造成原料的浪费。而寻找一种制备简单，经济，而且可重复回收利用模板剂的方法在我们的合成过程中是相当重要的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术中存在SAP0-44分子筛的合成容易粘壁、结块以及模板剂母液不能完全分离，无法回收利用且会造成环境污染的问题，提供了一种新的SAP0-44的制备方法。该方法具有SAP0-44分子筛在合成过程中不粘壁、不结块，经济并且对环境友好的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种SAP0-44分子筛的制备方法，包括以下步骤:(I)将铝源、磷源、硅源和水混合搅拌制得分子筛前体溶胶，其中组成前体溶胶的各物质的摩尔比为Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:0.6~1.5:0.1~1.5 ; (2)将前体溶胶加热蒸去水分制得干胶；(3)将所得干胶与有机胺模板剂的水溶液混合在晶化釜内在150~210° C条件下晶化16~72小时得到SAP0-44分子筛，其中按物质的量比Al2O3:有机胺模板剂R =1.0:0.8~2.0，水与有机胺的体积比是1.0:0.1~3.0，模板剂选自环己胺单一模板剂或二乙胺，三乙胺，四乙基氢氧化胺，二正丙胺任一种和环己胺的复合模板剂，复合模板剂中环己胺的用量按摩尔百分比计占30%~55%。上述技术方案中，其中晶化后过滤或离心分离出来的有机胺模板剂水溶液可以重复回收利用。本专利技术所述磷源选自正磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种；所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述铝源选自铝盐、氢氧化铝、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种。其分子筛合成的特点在于合成过程中不会发生粘壁和结块现象且模板剂可以回收利用。本专利技术所提供的方法，由于在合成过程中先制成前体干胶，再加入模板剂的工艺，使得整个过程干胶直接转化为SAP0-44分子筛，从而不会发生粘壁和结块现象；并且由于这种方法分子筛和模板剂可通过简单的固液分离出来，使得模板剂可以重复回收利用，从而减少有机胺模板剂的用量；另外，此种方法不会产生大量的废液，对环境造成污染，所以此种方法很经济，并且对环境友好。采用本专利技术的方法，得到了 SAP0-44分子筛，而且此分子筛不粘壁也不结块，同时有机胺模板剂可以重复回收利用，不会污染环境，从而取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。【具体实施方式】【实施例1】 将10.5g磷酸(85%水溶液)与30.0g去离子水充分混合，在剧烈搅拌下将6.9g拟薄水铝石粉末加入磷酸与水的混合溶液中，充分搅拌后再加入5.5g硅溶胶(含Si0230%)，其中加入各组分的摩尔组成为=Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:1.0:0.6。在室温下继续搅拌两小时后，逐渐升高反应温度至80° C，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末，取该干胶与4.5g环己胺、3.3g 二乙胺和10.0g水(体积比为1:1:2)的混合溶液在搅拌下充分混合后，置于不锈钢高压釜内，将高压釜密封后在185° C下晶化24小时。晶化反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离，再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性，在100° C干燥4小时，所得产品即为SAP0-44分子筛。 【实施例2】 将13.Sg磷酸(85%水溶液)与50.0g去离子水充分混合，在剧烈搅拌下将7.1g氧化铝粉末加入磷酸与水的混合溶液中，充分搅拌后再加入9.7g硅溶胶(含Si0230%)，其中加入各组分的摩尔组成为=Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:0.8:0.4。在室温下继续搅拌两小时后，逐渐升高反应温度至80° C，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，直至最后变成干胶。将所得干胶研成粉末，取该干胶与5.3g环己胺、8.4g三乙胺和10.0g水(体积比为1:2:1.6)的混合溶液在搅拌下充分混合后，置于不锈钢高压釜内，将高压釜密封后在180° C下晶化36小时。晶化反应结束后，将不锈钢高压釜冷却至室温，通过离心先将分子筛结晶与模板剂分离，再用去离子水将所得分子筛晶体洗涤至中性，在100° C干燥4小时，所得产品即为SAP0-44分子筛。 【实施例3】 将10.5g磷酸(85%水溶液)与30.0g去离子水充分混合，在剧烈搅拌下将6.9g氧化铝粉末加入磷酸与水的混合溶液中，充分搅拌后再加入1.8g硅溶胶(含Si0230%)，其中加入各组分的摩尔组成为=Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:0.9:0.2。在室温下继续搅拌两小时后，逐渐升高反应温度至80°本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SAPO?44分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将铝源、磷源、硅源和水混合搅拌制得分子筛前体溶胶，其中组成前体溶胶的各物质的摩尔比为Al2O3：P2O5：SiO2=1.0：0.6～1.5：0.1～1.5；(2)将前体溶胶加热蒸去水分制得干胶；(3)将所得干胶与有机胺模板剂的水溶液混合在晶化釜内在150～210°C条件下晶化16～72小时得到SAPO?44分子筛，其中按物质的量比Al2O3：有机胺模板剂R?=1.0：0.8～2.0，水与有机胺的体积比是1.0：0.1～3.0，模板剂选自环己胺单一模板剂或二乙胺，三乙胺，四乙基氢氧化胺，二正丙胺任一种和环己胺的复合模板剂，复合模板剂中环己胺的用量按摩尔百分比计占30%～55%。

【技术特征摘要】
1.一种SAP0-44分子筛的制备方法，包括以下步骤:(1)将铝源、磷源、硅源和水混合搅拌制得分子筛前体溶胶，其中组成前体溶胶的各物质的摩尔比为Al2O3 =P2O5 =SiO2=L O:.0.6~1.5:0.1~1.5 ; (2)将前体溶胶加热蒸去水分制得干胶；(3)将所得干胶与有机胺模板剂的水溶液混合在晶化釜内在150~210° C条件下晶化16~72小时得到SAP0-44分子筛，其中按物质的量比Al2O3:有机胺模板剂R =1.0:0.8~2.0，水与有机胺的体积比是1.0:0.1~3.0，模板剂选自环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵昱，刘红星，王伟，管洪波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：