可结晶聚合物的压缩诱导结晶制造技术

一种结晶方法，包括：使具有第一厚度的一定量的非晶态可结晶聚合物通过具有至少１．２的ｆｔ∶ｎｇ比率的辊距（ｎｇ）的逆向旋转辊的辊隙，使得聚合物结晶达到至少１５％的结晶度，和由此获得半结晶的聚合物，并使该半结晶聚合物微粒化。不在需要通过使用牵伸步骤拉长片或纤维来使片或者纤维应变结晶话。尽管在使共聚酯结晶时，几乎瞬时地获得了高结晶度。该工艺使得可以挤出较薄的可结晶片，基本上保持该片在其通过压缩辊的尺寸宽度，和制得基本上光学透明的片和球粒。合适的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯或者聚萘二酸乙二酯均聚物或者共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2004年1月29日提交的美国临时申请No.60/540218的优先权，该文献以其整体引入本文作为参考。1.专利
本专利技术涉及使非晶态的可结晶聚合物结晶化的方法，具体而言，涉及几乎瞬时地压缩结晶成形非晶态的但是可结晶的聚合物，例如聚酯聚合物。2.专利技术背景基于可结晶聚合物的结晶速度，可以将它们分为两类。快速结晶的聚合物在加工聚合物熔体而形成球粒的常规方法期间形成可观的结晶度。由此形成的半结晶球粒不需要为适用于后续的成形或者加工操作(例如挤出或注塑)的用途而进行进一步的结晶过程。聚乙烯和聚丙烯是快速结晶聚合物的实例。缓慢结晶的聚合物在加工聚合物熔体而形成球粒的方法期间产生很少或者不产生结晶度。这些非晶态必须经受后续的结晶过程以产生可观的结晶度。因为在结晶时，球粒可以在较高温度下干燥而不粘附到一起，以在将球粒进给到挤出机(例如注塑机)之前除去所吸收的水，产生结晶度是有利的。在挤出前要求干燥球粒，这是因为聚酯是水解不稳定的和需要在挤出或者模塑前完全干燥，以放置IV降解。能够在越高温度下干燥，意味着干燥效率越好。由于粘附/结块问题，非晶态聚酯仅能在低于聚合物Tg(通常为70-80℃)的温度下干燥。然而，相同聚酯的结晶类型可以在更高温度(通常约150-175℃)下干燥，从而可以在短得多的时间内完全干燥。由于球粒将能够更好地从挤出机或者注塑机的圆筒中向下流动，结晶度也是理想的。此外，从生产的观点来看，具有结晶的球粒在下列方面是有利的，任选地，它们可以通过称为“固态化(solid stating)”的工艺进一步聚合(无需熔融)。由熔融相反应器制备的非晶态球粒的结晶最经常地通过下列进行将非晶态球粒加热到玻璃态转化温度(Tg)和熔融温度(Tm)之间的温度并在搅拌/搅动以防止粘附的条件下保持该温度达对于产生所需的结晶度的任何时间。对于中等缓慢结晶的聚合物例如聚(对苯二甲酸乙二酯)而言，所需时间可以短到几分钟，而对于非常缓慢结晶的聚合物例如高度改性的共聚酯而言，所述时间可以长达多个小时。这种方法称为热结晶方法，因为球晶结晶度是通过热学地、经常以流体(例如热物流或者氮气)而提供给球粒的，并通常在“结晶器”中进行。结晶器只不过是具有一系列桨叶或者搅拌叶片以保持搅拌球粒的加热容器。备选地，结晶器可以由用于保持球粒分离开的热流化床构成。如果聚酯或者共聚酯结晶非常缓慢，那么不能使用后一类型，因为软化的粘性球粒将会永久性地结块到一起，和在产生结晶之前破坏流化床。非晶态的球粒在它们结晶之前当它们的温度超过Tg的期间是粘性和附着的，除非采取了有效措施来防止粘附，粘性的球粒将附聚形成粘合块。用于防止球粒附聚的措施常常包括一些类型的搅动或者强制运动和常常引入一种模式，通过该模式在结晶容器中的任何时刻大部分的球粒是已经结晶的，从而使得可导致附聚的两个或者多个非晶态球粒之间的接触最小化。这样，球粒在结晶容器中的平均停留时间将大大超过单个球粒结晶所需的时间。例如，对于PET而言，在典型的工业连续结晶工艺中，在一个或者多个结晶单元中平均的球粒停留时间为大约1小时。长的停留时间、需要连续搅动和需要加热和维持球粒在高的温度下，使得球粒结晶化成为耗费的和能量密集的工艺，甚至对于例如仅为中等缓慢结晶的PET的树脂来说也是如此。对于更为缓慢结晶树脂而言，结晶的难度和费用都被放大，这是因为需要更长的停留时间、更大的结晶单元以维持所需的输出率和更强流的搅动。对于非常缓慢结晶的树脂，例如某些共聚酯，防止球粒附聚的极大难度和所要求的极长停留时间使得固态化和以常规方式结晶极其昂贵和难于控制工艺。这样，大多数难于结晶的树脂既不是结晶的也不是固态的。因此，期望提供一种技术，其能够使得非晶态聚酯球粒快速结晶，不要求搅动(这经常导致细粉和碎屑)，并能够结晶化大范围的共聚酯，这些共聚酯在其它情况下不能在标准流化床结晶器中结晶或者要求数个小时进行结晶。上面所述的通过保持在高温下结晶的聚合物球粒(“热结晶球粒”)几乎总是不透明的。这是由热结晶球粒的球晶结晶形态特征所造成的。球晶通常具有有效散射可见光的尺寸，而这导致球粒外观不透明。然而，由缓慢结晶聚合物球粒制备的制品或产品，例如薄膜、片、容器和注塑件通常是透明的，且透明制品的色彩是重要的特征。因为不透明热结晶球粒的色彩可以被测定，这在树脂被加工成透明制品或者产品后，经常导致不具代表性的树脂外观。另外，在聚合物生产过程中时常困扰的问题是树脂被小片的分解聚合物或者其它可见的颗粒杂质(“黑斑”)所污染。在球粒为非晶态和透明的时候，在球粒结晶前对树脂进行黑斑检查，但是该检查过程不是完美的，偶尔地被黑斑污染的球粒可以进一步加工为热结晶球粒。因为结晶球粒是不透明的，黑斑被隐藏起来和不再可见，直到将树脂已经被加工成透明产品或制品，在这时黑斑又成为可见的，球粒的消费者才意识到污染。因为含有黑斑的产品或制品是不合格的，大量的生产时间和资源被浪费来生产不合格品，直到检查到黑斑问题，而且黑斑问题可以通过不恰当地运输被污染的产品或制品而进一步蔓延。张力应变诱导结晶，与热诱导结晶不同，其已经在美国专利No.6159406中提出。在这种技术中，来自熔融阶段的聚酯聚合物熔体经绞线或片材模挤出，且该绞线或片材经在牵伸台上张力拉伸赋予非晶态聚合物以取向，并由此赋予绞线/片材以应变诱导的结晶度，随后绞线/片材经球粒化。未了有助于赋予应变诱导的结晶，还提出片可以经原纤维化以在片材上产生波纹状或者堡形(castellated)的表面，随后进行牵伸步骤以拉伸和延长片材并将片材分裂成细绞线。作为可供替换的方式，提供了一种原纤维化的变形方案以经熔体反应器模将平坦薄膜挤出到压延辊或者激冷辊上，使该薄膜经过一套压纹辊而赋予堡形表面，然后牵伸取向，结晶和使用绞线方法类似的拉伸比分隔纤维。其还假定压纹/造堡(castellation)方法可以通过在牵伸前挤压结晶度以增加结晶度的量。但是，在后一方法中，很明显的是仅有少量的结晶度应当被“挤压”到片材中，因为在造堡步骤赋予过高的结晶度将阻止片子在牵伸台上被牵引和拉伸到应变结晶所需的程度。因此，引入的牵伸台上的片材必须保持足够的非晶态以允许其被延伸和应变结晶化。通过这些方法，聚酯聚合物可以与使用常规的热结晶器相比快得多的速率进行结晶。此外，所述应变结晶球粒是光学澄清的。在美国专利No.6159406公开的各项技术代表了在本领域中向着经济的快速结晶技术方向的一大进步，快速结晶技术能够结晶大范围的共聚酯和制备光学澄清的球粒，各技术依赖于采用延伸或拉伸无论是片型还是绞线型的聚酯聚合物使得聚合物链取向化，从而赋予结晶性。通过牵引和延伸聚合物链取向很大程度地改变了片材和/或绞线的尺寸。以3-7的牵伸比(第二导丝辊对第一导丝辊的牵伸比)牵伸的绞线在图解中给出。这样大的比率显著降低了绞线的直径，因此要求大的起始绞线模以补偿最终的绞线直径。这一问题也存在于通过压纹辊将片材构造成堡形然后分裂和延伸该片材的工艺中，这使得工艺更加难于设计，因为初始时必须制备非常厚的片材和大直径的绞线以补偿在牵伸步骤中大的厚的降低。此外，在结晶步骤中使片材或绞线温度平衡到理想温度的时间随着片材或绞线的厚度的平方增加。因此，更为理想的是，由更加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结晶方法，包括将一定量的具有第一厚度（ｆｔ）的非晶态可结晶聚合物进行下列步骤：ａ）通过具有至少１．２的ｆｔ∶ｎｇ比率的辊距（ｎｇ）的相对旋转辊的辊隙以使聚合物结晶到至少１５％的结晶度，由此制备半结晶的聚合物，并使所述半结晶聚合物 颗粒化，或者ｂ）通过相对旋转辊获得具有第二厚度（ｓｔ）的半结晶块，其中ｆｔ∶ｓｔ的比率为至少１．１，并将该聚合物的块颗粒化而基本上无需在非晶态物料通过辊后拉伸该半结晶块。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S温霍尔德，ME唐纳森，MD谢尔比，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]