氮参杂介孔炭-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氮参杂介孔炭-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料的制备方法，包括下述步骤：以P123或F127为模板剂，氨基氰为炭源，正硅酸乙酯为无机源，酸性室温条件下通过挥发自组装，热处理后得到初产物；接着在惰性气体保护条件下，高温烘焙，得到孔道开放的纳米复合物；然后进行季胺化反应，经过进一步的酸交换，得到介孔炭化氮-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料。通过催化反应测试，发现该材料在催化生物质转化-酯交换制备生物柴油反应中催化活性特别优异，催化剂的再生能力强，对大规模提高生物材料的制备效率具有一定的工业意义。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种，包括下述步骤：以P123或F127为模板剂，氨基氰为炭源，正硅酸乙酯为无机源，酸性室温条件下通过挥发自组装，热处理后得到初产物；接着在惰性气体保护条件下，高温烘焙，得到孔道开放的纳米复合物；然后进行季胺化反应，经过进一步的酸交换，得到介孔炭化氮-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料。通过催化反应测试，发现该材料在催化生物质转化-酯交换制备生物柴油反应中催化活性特别优异，催化剂的再生能力强，对大规模提高生物材料的制备效率具有一定的工业意义。【专利说明】
本专利技术属于材料科学
，特别涉及一种大比表面积，丰富介孔结构的强酸性多相离子液体催材料的制备方法。
技术介绍
最近几年，随着工业的快速发展，各个国家对于能源需求量也在不断的提高，传统化石能源由于其储量有限、不可再生性等缺点已经满足不了各个国家对于能源需求量的不断增长。另外，化石能源在燃烧的过程中所产生的硫、氮等污染物所造成的环境问题也受到了世界的广泛关注，能源问题已经成为当今全球性迫切需要解决的问题，开发新型清洁、可再生能源则是解决能源问题的关键所在。各类新能源中，生物能源是一类非常有应用前景的清洁可再生能源，它具有储量大，可再生，可以从自然界直接获得，被誉为是化石能源出现之前人类漫长发展史上最为重要的物质基础。所以，开发和利用新型生物能源对于解决当前化石能源所带来的能源危机具有重要的现实意义。生物能源中研究比较热的是生物柴油，它一般选择动、植物油等可再生生物质为原料，在酸、碱或生物酶催化的条件下，通过与甲醇等短链醇之间的酯交换反应来实现其广泛制备。与碱催化和酶催化相比较，酸催化具有成本低、反应条件温和，催化剂不易中毒等优点，是制备生物能源理想的催化剂。常用的酸催化剂包括硫酸、盐酸、氢氟酸等，他们具有非常优异的催化活性。然而作为典型的液体酸它们仍然存在着很多问题如:腐蚀性强、分离困难、再生性能差、催化选择性差、环境不友好等缺点，限制了其广泛的工业应用，也与绿色化学的主题想背离。与传统液体酸相比较，酸性离子液体作为一类新型的酸催化材料，具有绿色环保、酸性强、溶解能力强、催化活性高和再生性能好等优点。它们在催化生物质转化反应中具有优异的催化活性。然而均相的离子液体在催化的过程中也存着问题比如:使用过程中用量较大且具有一定腐蚀性，与反应物分离再生过程中能耗大，大量使用是化工生产过程成本大大增加。上述缺点限制了离子液体作为一类新型高效的酸催化材料广泛的工业应用。与均相离子液体相比较，多相离子液体催化剂具有分离简单，腐蚀性小，再生简单，成本低等优点，具有重要的应用前景。目前为止，制备多相离子液体催化材料的载体主要包括硅溶胶、聚合物材料、金属纳米粒子和介孔氧化硅材料(MCM-41)等。子筛孔道中制备的多相离子液体催化材料具有较好的催化活性。因为介孔氧化硅分子筛材料具有大的比表面积和孔容、丰富的纳米孔结构，有利于催化过程中底物和产物的扩散和传输，进而大大提高多相离子液体的催化活性，具有重要的应用前景。但是目前传统的介孔炭化氮材料存在制备过程复杂，催化效率不高，催化剂再生性能不好，成本高等缺点，限制了该类催化剂在工业生产中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化效率高的，克服现有技术的不足。为实现上述目的，本专利技术采取下述技术方案来实现:一种，其特征在于，包括以下步骤:a.将模板剂非离子表面活性剂F127或P123加入溶剂中进行溶解，然后加入炭源氨基氰水溶液，在酸性环境下搅拌均匀，加入无机源正硅酸乙酯，继续搅拌，常温下挥发除去溶剂，然后在80-140°C条件下，热处理24小时，得到介孔炭-二氧化硅的初产物；b.将得到的初产物在惰性气体保护条件下，高温烘焙，得到孔道开放的介孔炭化氮-二氧化硅纳米复合物；c.将步骤b中得到的介孔炭化氮-二氧化硅纳米复合物进行季胺化反应，然后经过进一步的酸交换，得到介孔炭化氮-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料。进一步，步骤a中的溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种。优选的，步骤a中溶剂与反应物的质量比为10-100。炭源和无机源为前驱体，优选的，步骤a中模板剂与前驱体的质量比为0.4-1.5。优选的，有机前驱体和无机前驱体的摩尔比为0.1-10。优选的，步骤b中的温度为400_800°C。进一步，步骤c中季胺化试剂为碘甲烷，I, 3-丙烷磺内酯，I, 4-丁烷磺内酯中的一种。进一步，步骤c中酸交换试剂为硫酸，三氟甲磺酸，磷钨酸中的一种。优选的，步骤c中季胺化试剂与介孔炭化氮-二氧化硅复合物中的氮元素的摩尔比为1-5。优选的，步骤c中酸交换试剂与介孔炭化氮-二氧化硅复合物中的氮元素的摩尔比为2-10。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点:本专利技术通过非离子表面活性剂F127与正硅酸乙酯、氨基氰等前驱体进行挥发自组装来实现基本孔道结构的构筑，然后经过热处理实现骨架的进一步缩合，再经过高温炭化的方法来实现孔道的开放，将得到的介孔氧化硅-炭化氮纳米复合物经过季胺化反应和强酸交换来实现新型多相离子液体催化材料的制备。本专利技术方法简单有效，利用挥发自组装的方法向材料中引入丰富、均一的介孔结构，大大提高了材料的比表面积，通过该方法制备的多相离子液体催化材料产物的比表面积为400-800m2/g ;平均孔径为2-30nm ;孔容为0.333-1.24mL/g，具有大的比表面积，丰富的介孔结构，和强酸性的催化活性中心。而大的比表面积和孔容有利于底物的快速扩散，降低反应过程中的内传质阻力；强酸性离子液体中心有利于增加对底物的相容性，降低催化过程中反应的活化能，进而大大提高催化剂的催化性能。上述方法克服了传统无机骨架多相离子液体比表面积低、孔结构匮乏和反应过程中活性中心暴露度低的问题；同时克服有机骨架多相离子液体稳定性差等缺点，使得制得的强酸性多相离子液体催化剂在催化植物油制备生物柴油的反应中表现出了特别优异的催化性能。本专利技术首次公开了将强酸性离子液体固定在纳米多孔炭化氮骨架上，主要通过向骨架中引入氮元素，再将氮元素进行季胺化反应和强酸性离子交换来实现材料的简单制备，氮参杂介孔炭-二氧化硅中氮元素作为骨架中的活性位，骨架中氮元素的引入是实现多孔多相离子液体合成的关键。本专利技术的新型多相离子液体催化材料在催化十六酸三甘油酯和葵花籽油与甲醇的酯交换反应中显示了优异的催化性能，远远高于多类常见固体酸催化材料，对于其在催化生物质转化领域广泛的工业应用具有重要的意义。进一步的，通过调变模板剂的结构来调变材料的孔结构，优选的模板剂为三嵌段非离子型聚合物F127或P123。进一步的，通过调变合成温度来调变骨架的交联度，得到较佳合成温度为80-140°C。进一步的，氨基氰作为氮源向骨架中引入氮元素，合成过程中我们可以通过调变氨基氰和正硅酸乙酯的摩尔比来实现骨架中氮含量的调变，进而调变所得到的多相离子液体活性中心的含量，酸中心含量随着氮含量的不同可在0.5-4.4mmol/g之间可调。进一步的，合成溶剂、模板剂、有机前驱体和无机前驱体等合成材料的不同合成比例对材料的孔结构、最终骨架的含氮量和酸中心的含量具有显著地影响。进一步的，酸强度可以通过调变不同的离子交换试剂来调变，可调变的孔道结构和强酸中心的含量和强度对于大幅度提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮参杂介孔炭?二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将模板剂非离子表面活性剂F127或P123加入溶剂中进行溶解，然后加入炭源氨基氰水溶液，在酸性环境下搅拌均匀，加入无机源正硅酸乙酯，继续搅拌，常温下挥发除去溶剂，然后在80?140℃条件下，热处理24小时，得到介孔炭?二氧化硅的初产物；将得到的初产物在惰性气体保护条件下，高温烘焙，得到孔道开放的介孔炭化氮?二氧化硅纳米复合物；将步骤b中得到的介孔炭化氮?二氧化硅纳米复合物进行季胺化反应，然后经过进一步的酸交换，得到介孔炭化氮?二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孔维萍，刘福建，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：