一种表面高氟含量的氟橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开的一种表面高氟含量的氟橡胶及其制备方法，是先将氟橡胶置于真空反应器中，然后在氮气下依次充入氟气混合气和氟化氢气体，并在25~100℃下氟化改性0.5~4小时，其中氟气在反应器中的分压为5~50KPa，氟化氢气体在反应器中的分压为氟气用量的5~10％，使所得氟橡胶表面的氟/碳比为0.265~0.855，相比其本体的氟/碳比提高了28~320％，而摩擦系数却降低为了0.302~0.844。由于本发明专利技术采用了能产生催化作用的氟化氢气体，因而有效地促进氟气混合气中的氟原子与氟橡胶进行反应，提高了氟橡胶表面的氟含量，降低了其摩擦系数，延长氟橡胶制品的使用寿命，且工艺简单、成本低，适用面广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于氟橡胶及其制备
，具体涉及。
技术介绍
常用的合成橡胶，主要包括异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶等等，都需要经一定的硫化配方进行混炼、定型硫化才能制得满足使用要求的橡胶制品。但是随着航空航天、汽车、石油化工领域的发展，这些常用的合成橡胶已无法抵御在更高温度下耐润滑油和燃料油的侵蚀了，因此需要研究开发能满足使用要求的新的橡胶制品。氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。氟原子的引入，赋予了氟橡胶优良的耐热性、抗氧化性、耐油性和耐腐蚀性，使其在航空航天、汽车、化工、冶金、石油开采等部门有着无可替代的应用。氟橡胶所具有的这一系列的优良性能，都源于氟原子的引入和氟橡胶的饱和状态，而其中C-F键的高键能和氟原子对C-C键的屏蔽作用则更是氟橡胶具备优良性能的主要原因。虽然氟橡胶具有优良的耐热性、抗氧化性、耐油性和耐腐蚀性，但是氟橡胶作为一种高分子合成材料，其也会与其它高分子合成材料一样，在使用和储存过程中由于热、氧以及其工作环境中应力、介质等因素的共同作用，其性能会随时间的推移而逐渐下降，甚至丧失使用性能。另外，氟橡胶的耐磨性能(摩擦系数通常大于I)还不尽如人意，有待进一步提高。为了克服氟橡胶上述 的不足，科技工作者从分子结构设计的角度，在氟橡胶本体中进一步引入氟原子。但是氟原子的大量引入，会导致生产成本的大幅增加，同时会引起氟橡胶分子链刚性增加，可能失去橡胶的弹性性能。为了能够在不大幅增加生产成本的同时，保证氟橡胶的本体性能，提高其耐磨性能，对氟橡胶进行表面氟化是一种有效的方式。目前已有的通过表面直接氟化技术来降低材料摩擦系数的先例，如西北核技术研究所的王斌等人丁腈橡胶的XeF2表面氟化改性研究，应用化学，1997.14(5): 51-54采用XeF2对丁腈橡胶进行表面氟化，有效的降低丁腈橡胶表面颗粒和龟裂纹以及其摩擦系数(摩擦系数由0.81降低至0.12)，提高了其耐磨损性能。又如美国专利US Patent 5214102中也公开了采用F2氟化乙丙橡胶等材料的方法，该方法也有效降低了其静态和动态摩擦系数，提高了其耐磨损性能。但是，这些的研究结果中的氟化基体本身是不含有氟元素的，因此氟化过程易于进行，但如果氟橡胶本体已含有大量的氟原子，要再想在其表面用氟气进行氟化是很困难的，如 A.P.Kharitonov 公开的(The kinetics and mechanism of thedirect fluorination of polyethylenes, J Surface Coatings International Part B，2005.88.B3:157-230)文献中就报道了聚偏氟乙烯难以使用氟气氟化。而众所周知,氟橡胶就是采用偏氟乙烯和六氟丙烯等其他单体共聚而成，因而氟橡胶的氟化难度很大
技术实现思路
本专利技术的首要目的是针对现有技术难以对氟橡胶再进行表面氟化的不足，提供一种能够对氟橡胶表面进行氟化，以提高表面氟含量的制备方法。本专利技术的次要目的是提供一种由上述方法制备的表面高氟含量的氟橡胶。达到本专利技术首要目的而提供的表面高氟含量的氟橡胶的制备方法，其特征在于该方法是先将氟橡胶置于真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气后，再向真空反应器中依次充入氟气混合气和氟化氢气体，并在25 10(TC下对其表面进行氟化改性0.5 4小时，即可获得表面高氟含量的氟橡胶。其中氟气在反应器中的分压为5 50KPa，氟化氢气体在反应器中的分压为氟气用量的5 10%。上述方法中氟气在反应器中的分压优选为10 40KPa，更优选为20 KPa,氟化氢气体在反应器中的分压为氟气用量的5 10%，更优选为5%，反应温度优选为4(T10(TC，反应时间优选为广4小时。上述方法中所用的氟橡胶为未硫化的26型氟橡胶制品、246型氟橡胶制品或氟醚橡月父制品，与硫化后的26型氣橡I父制品、246型氣橡I父制品或氣酿橡I父制品。上述方法中所用的各种未硫化 氟橡胶制品是指将未硫化的氟橡胶在模具中采用一定温度和压强，定型的未硫化氟橡胶制品。上述方法中所用的氟气混合气体为氟气与氮气、氩气、二氧化碳中的任一种组成。本专利技术提供的由上述方法制备的表面高氟含量的氟橡胶，其特征在于该氟橡胶表面的氟/碳比为0.265 0.855，其摩擦系数为0.302 0.844。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果:1、由于本专利技术提供的方法中采用的氟气混合气中含有能产生催化作用的氟化氢气体，因而可有效地促进氟气混合气中的氟原子与氟橡胶的反应，提高氟化阶段的氟化效率，保证氟橡胶表面能有效地提高氟含量，解决了现有技术直接氟化难以提高氟橡胶表面氟含量的难题。2、由于本专利技术提供的方法使整个反应体系不含氧气，因而不仅可有效地提高氟化阶段的氟化速率，缩短处理周期，降低生产成本，还可实现在线规模化连续表面氟化处理。3、由于本专利技术提供的氟橡胶为其表面具有高氟含量的氟橡胶，因而其不仅填补了目前现有技术还没有表面高氟含量的氟橡胶的空白，且可在不影响氟橡胶本体性能的同时，明显降低氟橡胶表面的摩擦系数，增强氟橡胶耐磨损性能和抗老化性能，延长氟橡胶制品的使用寿命，大大提高其附加值和市场的竞争力。4、由于本专利技术是将氟橡胶在一定的工艺条件下与氟气进行表面氟化化学反应来制备具有高氟含量的氟橡胶，因而不仅可通过对直接氟化工艺的控制来灵活地制备表面不同氟含量、不同表面性能的系列氟橡胶，而且工艺简单可控，成本较低，具有较强的应用前景。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术进行进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本专利技术的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本专利技术的保护范围。另外值得说明的是，以下实施例制得的表面直接氟化改性的氟橡胶的表面氟含量是通过X射线光电子能谱(XPS)测定，表面摩擦系数根据GJB5870-2006 A方法标准进行测定，拉伸强度根据GB/T 528-2009标准进行测定，硬度根据ISO 7619-1:2004标准进行测定。测试结果按26型氟橡胶、246型氟橡胶、氟醚橡胶分别见表f 3。实施例1将硫化后的26型氟橡胶、246型氟橡胶、氟醚橡胶置于密闭的真空反应器中，抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气混合气，控制氟气在反应器中的分压为20kPa，其中氟化氢气体分压为lkPa，并在65°C下进行表面氟化处理4小时。最后用氮气置换氟化气体后，打开反应器将氟橡胶取出，在空气中保存至少3小时，SP获得表面高氟含量的氟橡胶。实施例2本实施例除控制氟气在反应器中分压为5kPa，氟化氢气体分压为0.25kPa外，其余氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。实施例3本实施例除控制氟气在反应器中分压为IOkPa,氟化氢气体分压为0.5kPa外，其余氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。实施例4本实施例除控制氟气在反应器中分压为40kPa，氟化氢气体分压为2kPa外，其余氟化工艺因与实施例1相同，故略去不述。实施例5 本实施例除控制氟气在反应器中分压为50kPa，氟化氢气体分压为2.5kPa外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面高氟含量的氟橡胶的制备方法，其特征在于该方法是先将氟橡胶置于真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气后，再向真空反应器中依次充入氟气混合气和氟化氢气体，并在25～100℃下对其表面进行氟化改性0.5～4小时，其中氟气在反应器中的分压为5～50KPa，氟化氢气体在反应器中的分压为氟气用量的5~10％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向阳，范聪，王旭，高杰，李保印，王会娜，李科，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：