本发明专利技术公开了具有阳离子交换功能的PVDF中空超滤膜的制备方法，将具有阳离子交换功能的全氟磺酸离子交换树脂在高温下与强极性溶剂混合、搅拌、溶解，制备成全氟磺酸离子交换溶液；将PVDF树脂按一定比例在中温下与溶剂混合、搅拌、溶解，制备成PVDF超滤膜纺丝液；将全氟磺酸离子交换溶液与PVDF超滤膜纺丝液在中温下高速混合，通过过滤、脱泡、静置制备成混合纺丝液；通过干湿法纺丝方法将混合纺丝液纺制成带有阳离子交换功能的PVDF中空超滤膜。本发明专利技术的PVDF超滤膜具有阳离子交换功能，能去除水中的杂质阳离子，解决水中金属阳离子污染，减小水的硬度，改善水质。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及PVDF中空超滤膜制备方法，尤其涉及一种具有阳离子交换功能的PVDF中空超滤膜的制备方法。
技术介绍
PVDF (聚偏氟乙烯)中空超滤膜，用于水处理领域拥有广泛的市场应用前景，其过滤精度可达0.01微米，并且跨膜压差小、水通量大、抗污染、易反洗、成本低、寿命可达5年以上，已广泛应用于石油化工污水处理、印染纺织污水处理、造纸工业污水处理、市政污水处理、自来水厂水净化等诸多领域。但是PVDF中空超滤膜只能起到过滤固态或胶状杂质的作用，对溶解在水中的各种重金属离子，如:铅、汞、铬、铁和影响水中硬度的钙、镁等离子起不到过滤作用，这是目前PVDF超滤膜的·最大缺陷。中国专利 ZL97107831.9、ZL02136109.6、ZL96110094.X、ZL95193838.X,02803318.3 以及CN1817425A所公布的主要由聚烯烃、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇等中性材料通过热致相相转化或者干湿相转换的方法制备得到中空纤维膜，由于这些种类的中空超滤膜没有离子交换基团只有微孔，只能用于微滤、超滤和纳滤等压力驱动过滤的用途。中国专利CN101284216B所公布的一种中空纤维阴离子交换膜及其制备方法，是将溴化聚苯醚溶解于有机溶剂，得到聚合物浓度为20-60%的纺丝液，然后通过干-湿纺丝工艺获得中空纤维膜，再将该基膜进行预处理和氨化获得阴离子交换容量为1.5-2.5mmol/g的中空纤维阴离子交换膜。该工艺后续处理工艺复杂、容易污染环境、并且使用的主材质滤水通量小。荷兰《膜科学杂志》(Journalof Membrane Science 231，2004，109-115)报道了将阳离子交换树脂磨成粉后与聚砜膜液共混，再通过干-湿法纺丝工艺进行纺丝。该方法存在如下缺陷:容易造成阳离子交换树脂在制膜液中分布不均匀；可使用该方法的阳离子交换树脂种类有限，如全氟磺酸类阳离子交换树脂溶解温度为200度以上，聚砜与PVDF在溶剂中的溶解温度低于100度，二者无法混溶；该方法使用的主要材质为聚砜，不抗氧化，不利于膜的长期稳定运行。
技术实现思路
本专利技术的目的是:提出一种具有阳离子交换功能的PVDF中空超滤膜的制备方法，利用该方法生产出的PVDF超滤膜具有阳离子交换功能，与溶解在水中的金属离子如铅、汞、铬、铁、钙、镁等进行离子交换，从而不单将水中固态杂质如胶体、铁锈、细菌、泥沙、藻类等进行过滤，而且将溶解在水中的重金属和杂质金属离子进行离子交换，去除水中的杂质阳离子，解决水中金属阳离子污染，减小水的硬度，改善水质。本专利技术的技术解决方案是:首先，将具有阳离子交换功能的全氟磺酸离子交换树脂在高温下与强极性溶剂混合、搅拌、溶解，制备成全氟磺酸离子交换溶液；其次，将PVDF树脂按一定比例在中温下与溶剂混合、搅拌、溶解，制备成PVDF超滤膜纺丝液；再次，将全氟磺酸离子交换溶液与PVDF超滤膜纺丝液在中温下高速混合，通过过滤、脱泡、静置制备，成混合纺丝液；最后，通过干湿法纺丝方法将混合纺丝液纺制成带有阳离子交换功能的的PVDF中空超滤膜。其中，具体步骤如下: 步骤一:在主料溶解釜中，在中温下将PVDF (聚偏氟乙烯)树脂、PVP按一定比例与DMAC、PEG溶剂在反应釜中混合搅拌，形成PVDF超滤膜纺丝液； 步骤二:在辅料反应釜中，在高温、高压和惰性气体保护下将全氟磺酸离子交换树脂(以下简称全氟磺酸树脂)溶解在强极性溶剂中，形成全氟磺酸离子交换溶液； 步骤三:在双料混合釜中，在中温下将步骤一中的PVDF超滤膜纺丝液与步骤二中的全氟磺酸离子交换溶液高速混合，形成混合纺丝液； 步骤四:将经过过滤的步骤三的混合纺丝液在纺丝脱泡釜中抽真空，并静置脱泡4小时以上； 步骤五:使用干湿法纺丝方法，将步骤四的混合纺丝液，经过中空纤维纺丝机，通过绕丝轮的牵引，纺制成所需要的带有阳离子交换功能的PVDF中空超滤膜。其中，步骤一的中温为:60°C -95°C ;其中PVDF为聚偏氟乙烯；DMAC为二甲基乙酰胺；PVP为聚乙烯吡咯烷酮，其K值为20-50，优选30 ；PEG为聚乙二醇，选PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800,优选PEG-400 ;混合搅拌速度为90-300转/分钟，反应时间5-18小时；各成分质量比例为:PVDF10%-25%，DMAC40%-75%, PVP5%-15%, PEG5%_15%，合计 100%。 其中，步骤二中溶解全氟磺酸离子交换树脂的辅料反应釜为高温高压反应釜，与物料接触的内壁材质为316L材质的不锈钢，溶解的温度为200-280°C，溶解时间为4_10小时，搅拌速度为150-450转/分钟；溶解时填充的惰性气体是氮气，填充压力为0.1MPa ;使用的强极性溶剂是乙醇、正丙醇、异丙醇、DMF、DMAC中一种或多种的混合物；全氟磺酸离子交换树脂与强极性溶剂的混合质量比为:3:100-20:100，优选5:100-10:100。其中，步骤三中双料混合釜的反应温度为60-90°C，搅拌速度为300-600转/分钟，混合时间为2-4小时，过滤器的孔径为200-300目。其中，步骤四中纺丝脱泡釜的温度是60_90°C，脱泡时真空度为-0.05MPa，抽完真空静置脱泡5小时以上。其中，步骤五中所述的干湿法纺丝方法为:使用气压将纺丝脱泡釜中的混合纺丝液通过中空纤维纺丝机喷丝头和喷丝头中心管内的芯液同时挤出后进入外凝固浴中，冷凝过程中纺丝液中的聚合物发生相转移而沉积成膜，通过绕丝轮定速牵引，形成具有离子交换功能的PVDF中空超滤膜；其中，芯液为质量浓度30%的DMAC水溶液，芯液压力为0.1-0.2MPa，绕丝轮牵引速度为30m/min，芯液流量30-60ml/min，混合纺丝液压力0.2-0.4MPa,混合纺丝液流量 8_28ml/min。本专利技术具有以下优点: 1、本专利技术使用阳离子交换功能优异的全氟磺酸离子交换树脂作为超滤膜的功能成分，全氟磺酸离子交换树脂的主链是聚四氟乙烯、支链嫁接磺酸根，是目前最耐强酸强碱、最稳定、最不易降解的阳离子交换树脂，离子交换容量大，特别适合环境恶劣的工业污水处理，去除大部分溶解在水中的金属阳离子污染，降低污水处理后道工序的难度，通过反洗和酸洗可以长期反复使用，降低了长期使用成本。2、本专利技术分开溶解主料和辅料，使用极性相近的DMAC和DMF作为两种主要功能物料的主溶剂，通过高速混合的方法，解决全氟磺酸阳离子交换树脂与聚偏氟乙烯树脂在同一溶剂中不能共混的技术瓶颈。3、采用溶液进行共混，使得全氟磺酸离子交换树脂分布均匀，成功制备了具有阳离子交换功能的超滤膜纺丝液。4、本专利技术的PVDF制膜液中含有成孔剂、表面活性剂，制备的中空超滤膜通量大、抗污染、承压大。5、本专利技术选用成熟的干湿法纺丝方法作为最后的成膜工艺，其制备技术简单、成熟、设备造价低、中空超滤膜的内外径可控，质量稳定。6、与
技术介绍
中国专利 ZL97107831.9、ZL02136109.6、ZL96110094.X、ZL95193838.X、02803318.3以及CN1817425A相比，本专利技术通过全氟磺酸离子交换溶液与超滤膜纺丝液高速混溶后再进行中空超滤膜的纺制，在中空超滤膜中引入了全氟磺酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有阳离子交换功能的PVDF中空超滤膜的制备方法，其特征是该PVDF中空超滤膜的制备方法是：首先，将具有阳离子交换功能的全氟磺酸离子交换树脂在高温下与强极性溶剂混合、搅拌、溶解，制备成全氟磺酸离子交换溶液；其次，将PVDF树脂按一定比例在中温下与溶剂混合、搅拌、溶解，制备成PVDF超滤膜纺丝液；再次，将全氟磺酸离子交换溶液与PVDF超滤膜纺丝液在中温下高速混合，通过过滤、脱泡、静置制备，成混合纺丝液；最后，通过干湿法纺丝方法将混合纺丝液纺制成带有阳离子交换功能的的PVDF中空超滤膜。
【技术特征摘要】
1.具有阳离子交换功能的PVDF中空超滤膜的制备方法，其特征是该PVDF中空超滤膜的制备方法是:首先，将具有阳离子交换功能的全氟磺酸离子交换树脂在高温下与强极性溶剂混合、搅拌、溶解，制备成全氟磺酸离子交换溶液；其次，将PVDF树脂按一定比例在中温下与溶剂混合、搅拌、溶解，制备成PVDF超滤膜纺丝液；再次，将全氟磺酸离子交换溶液与PVDF超滤膜纺丝液在中温下高速混合，通过过滤、脱泡、静置制备，成混合纺丝液；最后，通过干湿法纺丝方法将混合纺丝液纺制成带有阳离子交换功能的的PVDF中空超滤膜。2.根据权利要求1所述的具有阳离子交换功能的PVDF中空超滤膜的制备方法，其特征是它的具体步骤如下: 步骤一:在主料溶解釜中，在中温下将PVDF树脂、PVP按一定比例与DMAC、PEG溶剂在反应釜中混合搅拌，形成PVDF超滤膜纺丝液； 步骤二:在辅料反应釜中，在高温、高压和惰性气体保护下将全氟磺酸离子交换树脂溶解在强极性溶剂中，形成全氟磺酸离子交换溶液； 步骤三:在双料混合釜中，在中温下将步骤一中的PVDF超滤膜纺丝液与步骤二中的全氟磺酸离子交换溶液高速混合，形成混合纺丝液； 步骤四:将经过过滤的步骤三的混合纺丝液在纺丝脱泡釜中抽真空，并静置脱泡4小时以上； 步骤五:使用干湿法纺丝方法，将步骤四的混合纺丝液，经过中空纤维纺丝机，通过绕丝轮的牵引，纺制成所需要的带有阳离子交换功能的PVDF中空超滤膜。3.根据权利要求2所述的具有阳离子交换功能的PVDF中空超滤膜的制备方法，其特征是:步骤一的中温为:60°C -95°C ;其中PVDF为聚偏氟乙烯；DMAC为二甲基乙酰胺；PVP为聚乙烯吡咯烷酮，其 K值为20-50 ;PEG为聚乙二醇，选PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800 ;混合搅拌速度为90-300转/分钟，反应时间5_18小时；各成分质量比例为:PVDF10%-25%, DMAC40%-75%, PVP5%-15%, PEG5%_15%，合计 100%...
【专利技术属性】
技术研发人员：董全峰，杨大伟，杨丰仁，祝向伟，张婧，
申请(专利权)人：淮安科润膜材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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