纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法技术

本发明专利技术提供了一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法。所述纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜包括全氟羧酸树脂层、掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层以及位于所述全氟羧酸树脂层和掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层中间的相容层，所述相容层中含有聚乙烯醇、全氟羧酸树脂以及全氟磺酸树脂。所述纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法包括步骤：(1)全氟磺酸树脂溶液的制备；(2)全氟羧酸树脂溶液的制备；(3)混合液的制备；(4)流延成膜。本发明专利技术能够制备强度高、甲醇渗透率低，生产成本低的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。

Perfluorosulfonic acid/perfluorocarboxylic acid composite film doped with carbon nanofibers and its continuous tape casting method

The invention provides a perfluorosulfonic acid/perfluorocarboxylic acid composite film doped with carbon nanofibers and a continuous tape casting method thereof. The perfluorosulfonic acid/perfluorocarboxylic acid composite film doped with nano-carbon fibers comprises a perfluorocarboxylic acid resin layer, a perfluorosulfonic acid resin layer doped with nano-carbon fibers, and a compatible layer between the perfluorocarboxylic acid resin layer and the perfluorosulfonic acid resin layer doped with nano-carbon fibers. The compatible layer contains polyvinyl alcohol, perfluorocarboxylic acid resin and perfluorosulfonic acid resin. The continuous tape casting preparation method of the nano carbon fiber doped perfluorosulfonic acid/perfluorocarboxylic acid composite film comprises the following steps: (1) preparation of perfluorosulfonic acid resin solution; (2) preparation of perfluorocarboxylic acid resin solution; (3) preparation of mixed solution; (4) tape casting film formation. The invention can prepare perfluorosulfonic acid/perfluorocarboxylic acid composite membrane with high strength, low methanol permeability and low production cost.

【技术实现步骤摘要】
纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法
本专利技术涉及高分子材料加工领域，具体地涉及一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法。
技术介绍
离子膜法制碱是全氟离子交换膜应用的最早，并且工业化技术最成熟的领域。离子膜法制碱具有能耗低、无污染、产品质量高等优点，消除了以前的石棉法和水银法对环境的污染，因而已成为国内氯碱工业独占鳌头的生产方法。到目前为止，氯碱生产中使用的离子交换膜是具有不对称结构的多层复合膜，面对阴极一侧是全氟羧酸膜，它选择性高，能有效防止或减少OH-向阳极方向的渗透而引起离子膜电流的降低，从而使膜电流效率性能得到保证。但它含水较低，电阻较大，所以较薄，羧酸层厚度一般为35～80um。面对阳极一侧为全氟磺酸层较厚，一般为250～350um，是保证膜机械强度的主要承担者，含水量较高，比电阻低，能在高电流密度下运行，对阳离子有高的选择透过性。PTFE网布增强的全氟磺酸/羧酸复合膜的制备方法大致有两种：其一是浸胶涂渍法，将增强网布在树脂溶液中进行浸胶处理，使树脂液均匀的涂布在增强网布上。然后，将此预浸胶的增强网布在一定温度下进行热处理，使树脂胶液层与网布熔融粘结到一起，即制成一定规格的普通性增强复合膜。但是，该法存在的问题是亲水型很强的树脂溶液是难以进入到憎水性的多孔PTFE膜内的；其二是层压法，是先将氟型全氟磺酸树脂直接成型为薄膜，再与PTFE网布、全氟羧酸层压成型为复合膜，之后通过化学处理转型为酸型或盐型的PTFE网布增强的全氟磺酸-羧酸复合膜。这种方法的缺陷是，全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂存在一定的不相容性，使用过程中，易引起复合膜层间的起泡与剥离。
技术实现思路
鉴于
技术介绍
中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法，其能制备强度高、甲醇渗透率低，生产成本低的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜，其包括：全氟羧酸树脂层、掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层以及位于所述全氟羧酸树脂层和掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层中间的相容层，所述相容层中含有聚乙烯醇、全氟羧酸树脂以及全氟磺酸树脂。本专利技术提供了一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其包括步骤：(1)全氟磺酸树脂溶液的制备按质量比100：2称量全氟磺酸树脂及预处理的纳米碳纤维，共同放入低沸点溶剂中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200～250℃，压力为5～10MPa，搅拌转速设置为1000～3000r/min，时间为3～6h，关闭反应釜，降温降压，得到全氟磺酸树脂的初溶液；在所述全氟磺酸树脂的初溶液中放入高沸点溶剂，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液；(2)全氟羧酸树脂溶液的制备称量全氟羧酸树脂，放入低沸点溶剂中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200～250℃，压力为5～10MPa，搅拌速率为1000～3000r/min，时间为2～5h；关闭反应釜，降温降压，得到全氟羧酸树脂的初溶液；在所述全氟羧酸树脂的初溶液中放入高沸点溶剂，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟羧酸树脂溶液；(3)混合液的制备称取适量聚乙烯醇和去离子水于锥形瓶中，95℃搅拌24h，使聚乙烯醇充分溶解后，加入高沸点溶剂，搅拌均匀，置于140℃的鼓风烘箱中，去除去离子水，得到浓度15％的聚乙烯醇溶液；将所述全氟磺酸溶液、全氟羧酸溶液及聚乙烯醇溶液按质量比50:50:10混合均匀，得到混合液；(4)流延成膜将所述全氟磺酸树脂溶液、混合液及全氟羧酸树脂溶液依次加入在钢带上方前后排列的三个流延刀头中，依次为第一流延刀头、第二流延刀头，第三流延刀头；第一流延刀头涂覆所述全氟磺酸溶液于钢带上，经过温度160℃的第一烘箱烘干，得到全氟磺酸树脂层；第二流延刀头流延混合液于所述全氟磺酸树脂层的表面，经过温度160℃的第二烘箱烘干，得到相容层；第三流延刀头流延所述全氟羧酸溶液于所述相容层的表面，经过温度160℃的第三烘箱烘干，冷却后揭膜，得到纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。进一步地，所述纳米碳纤维的直径是80～200nm，长径比200～400。进一步地，所述全氟羧酸树脂层的厚度为0.03～0.08mm；所述掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层的厚度为0.05～0.11mm；所述相容层的厚度为0.01～0.02mm；所述复合膜的厚度为0.12～0.2mm。进一步地，所述纳米碳纤维的处理方式，至少包括氧化、酸化、去离子化处理及化学接枝中的一种。进一步地，所述低沸点溶剂至少包括去离子水、乙醇、丙醇及丙酮中的一种。进一步地，所述高沸点溶剂至少包括N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种。进一步地，所述钢带的速度为1～3m/min。进一步地，所述第一流延刀头的刀口厚度为0.1～0.2mm；所述第二流延刀头的刀口厚度为0.02～0.04mm；所述第三流延刀头的刀口厚度为0.05～0.1mm。进一步地，所述钢带经过第一烘箱、第二烘箱及第三烘箱的时间相同，都为10min。在根据本专利技术的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜及其连续流延制备方法中，连续流延法不仅保持全氟磺酸及全氟羧酸树脂的长链结构，提高离子交换膜的使用性能，而且可制备大面积的复合膜材料，易于工业化；相容层中含有聚乙烯醇，可以有效降低甲醇的渗透率并协助保持复合膜的含水率；预处理纳米碳纤维相对现有技术的PTFE增强膜，增强效果更好，并且在流延工艺中，易于在复合膜层间形成“架桥”作用，大大提高层间剥离力；同样，全氟磺酸及全氟羧酸可提高相容层与全氟磺酸膜及全氟羧酸膜之间的相容性，进一步提高层间的剥离力，避免使用过程中的“起泡”，延长复合膜的使用寿命。本专利技术能够制备强度高、甲醇渗透率低，生产成本低的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜。具体实施方式为使专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术，但是本专利技术还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似推广，因此本专利技术不受下面公开的具体实施例的限制。根据本专利技术的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜包括：全氟羧酸树脂层、掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层以及位于所述全氟羧酸树脂层和掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层中间的相容层，所述相容层中含有聚乙烯醇、全氟羧酸树脂以及全氟磺酸树脂。根据本专利技术的纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法包括步骤：(1)全氟磺酸树脂溶液的制备按质量比100：2称量全氟磺酸树脂及预处理的纳米碳纤维，共同放入低沸点溶剂中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200～250℃，压力为5～10MPa，搅拌转速设置为1000～3000r/min，时间为3～6h，关闭反应釜，降温降压，得到全氟磺酸树脂的初溶液；在所述全氟磺酸树脂的初溶液中放入高沸点溶剂，搅拌均匀，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜，其特征在于，包括：全氟羧酸树脂层、掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层以及位于所述全氟羧酸树脂层和掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层中间的相容层，所述相容层中含有聚乙烯醇、全氟羧酸树脂以及全氟磺酸树脂。

【技术特征摘要】
1.一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜，其特征在于，包括：全氟羧酸树脂层、掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层以及位于所述全氟羧酸树脂层和掺杂有纳米碳纤维的全氟磺酸树脂层中间的相容层，所述相容层中含有聚乙烯醇、全氟羧酸树脂以及全氟磺酸树脂。2.一种纳米碳纤维掺杂的全氟磺酸/全氟羧酸复合膜的连续流延制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)全氟磺酸树脂溶液的制备按质量比100：2称量全氟磺酸树脂及预处理的纳米碳纤维，共同放入低沸点溶剂中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200～250℃，压力为5～10MPa，搅拌转速设置为1000～3000r/min，时间为3～6h，关闭反应釜，降温降压，得到全氟磺酸树脂的初溶液；在所述全氟磺酸树脂的初溶液中放入高沸点溶剂，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟磺酸树脂溶液；(2)全氟羧酸树脂溶液的制备称量全氟羧酸树脂，放入低沸点溶剂中，在高压反应釜中恒温恒压溶解，反应釜的温度为200～250℃，压力为5～10MPa，搅拌速率为1000～3000r/min，时间为2～5h；关闭反应釜，降温降压，得到全氟羧酸树脂的初溶液；在所述全氟羧酸树脂的初溶液中放入高沸点溶剂，搅拌均匀，然后置于140℃的鼓风烘箱中，去除低沸点溶剂，得到浓度为15％的全氟羧酸树脂溶液；(3)混合液的制备称取适量聚乙烯醇和去离子水于锥形瓶中，95℃搅拌24h，使聚乙烯醇充分溶解后，加入高沸点溶剂，搅拌均匀，置于140℃的鼓风烘箱中，去除去离子水，得到浓度15％的聚乙烯醇溶液；将所述全氟磺酸溶液、全氟羧酸溶液及聚乙烯醇溶液按质量比50:50:10混合均匀，得到混合液；(4)流延成膜将所述全氟磺酸树脂溶液、混合液及全氟羧酸树脂溶液依次加入在钢带上方前后排列的三个流延刀头中，依次为第一流延刀头、第二流延刀头，第三流延刀头；第一流延刀头涂覆所述全氟磺酸溶液于钢带上，经过温度160℃的第一烘箱烘干，得到全氟磺酸树脂层；第二流延刀头流延混合液于所述全氟磺酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺建芸，杨大伟，苑会林，
申请(专利权)人：淮安科润膜材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32