一种全钒液流电池用阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及了一种全钒液流电池用阴离子交换膜及其制备方法。本发明专利技术首先通过乌尔曼偶联反应以2,2‑双(4‑羟基‑3,5‑二甲基苯基)丙烷为原料合成了含有八个苯甲基的双酚单体II，然后通过该单体与不同比例的双酚A和4,4’‑二氟二苯甲酮进行缩聚反应，再依次以N‑溴代丁二酰亚胺和三甲胺进行溴化和季铵化在苯甲基处引入季铵盐基团，制得季铵盐型聚芳醚化合物，再通过溶液浇铸制得全钒液流电池用阴离子交换膜。该阴离子交换膜具有较低的吸水率，极低的钒离子透过率，较高的离子选择性，所组装的全钒液流电池具有较高的库伦效率和能量效率。

【技术实现步骤摘要】
一种全钒液流电池用阴离子交换膜及其制备方法
本专利技术涉及一种全钒液流电池用阴离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜材料领域。
技术介绍
全钒液流电池（VRFB）是一种绿色清洁的电化学储能系统，具有安全性好、循环寿命长、功率和容量相对独立、结构简单、成本低等特点。基于这些优势，全钒液流电池在诸多领域具有应用价值。例如，作为太阳能和风能发电系统的储能装置，电动车动力电源，通信基站、军事基地、医院、住宅的紧急备用电源等。因此，全钒液流电池技术被认为是现阶段最具有发展前景的储能技术之一，成为一大热点研究方向。离子交换膜是全钒液流电池的关键组件，起着传导离子并阻隔正负极电解液中交叉污染的作用，它直接影响着全钒液流电池的库伦效率、能量效率和循环寿命等性能。为了保证全钒液流电池的高效与稳定，全钒液流电池隔膜材料应具备高离子传导率，低钒离子透过率，高离子选择性，高化学稳定性和机械性能等特点。美国杜邦公司生产的Nafion系列质子交换膜由于具有优异的质子传导率和良好的化学稳定性，被广泛地应用于全钒液流电池中。然而，过高的钒离子透过率和昂贵的生产成本都限制了它的大规模应用。为了提高全钒液流电池用离子交换膜的性能同时降低制造成本，研究人员开展了大量的工作，在全氟磺酸膜的制备与改性、部分含氟与非氟质子交换膜的开发、阴离子交换膜的制备等方向上都取得了很多成果（CN201611169166.1，CN201710629962.7，CN201210351021.9）。然而，目前全钒液流电池用离子交换膜仍然无法满足全钒液流电池大规模应用的需要，成为阻碍全钒液流电池技术发展的一大瓶颈。因此，开发一种廉价的，具有良好的电化学性能和化学稳定性的离子交换膜对于目前全钒液流电池的发展至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种全钒液流电池用阴离子交换膜。所述全钒液流电池用阴离子交换膜具有制备工艺简单、吸水率低、钒离子透过率低、离子传导率高、离子选择性好、机械性能好、化学稳定性好等优点，在全钒液流电池领域有重要的应用前景。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种全钒液流电池用阴离子交换膜，含有构成成分：季铵盐型聚芳醚化合物，其结构式为：式中‒R为或‒H，X为任意阴离子，m为5~300，n为20~500。本专利技术的另一目的在于提供一种全钒液流电池用阴离子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：（1）化合物I的合成将4-溴-2,6-二甲基苯甲醚与2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷溶解于极性非质子溶剂中，加入无水碳酸钾活化双酚单体，再加入溴化亚铜和吡啶作为催化剂，在氩气的保护下于100~200℃下反应20~300小时；反应结束后，产物使用去离子水与二氯甲烷萃取3~5次，再使用色谱层析法提纯，然后于60~120℃真空干燥10~40小时得到含有八个苯甲基的化合物I；反应的投料按摩尔比计为：2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷：4-溴-2,6-二甲基苯甲醚：无水碳酸钾：溴化亚铜：吡啶=1：2~10：3~20：1~10：2~50；化合物I具有如下结构：；（2）单体II的合成将步骤（1）所得到的化合物I与三溴化硼溶解于二氯甲烷中，三溴化硼的用量为化合物I中苯甲基摩尔量的1~10倍，在氩气保护下于-80℃~30℃反应0.5~40小时；反应结束后，产物使用去离子水与二氯甲烷萃取3~5次，并使用色谱层析法提纯，然后于60~120℃真空干燥10~40小时得到含有八个苯甲基的双酚单体II；双酚单体II具有如下结构：；（3）将含有八个苯甲基的双酚单体II，4,4’-二氟二苯甲酮和双酚A溶解于极性非质子溶剂中，加入无水碳酸钾来活化双酚单体，再加入甲苯作为除水剂，在氩气的保护下先在120~150℃反应1~4小时，再升温至150~170℃继续反应2~20小时；反应结束后将产物缓慢倒入去离子水中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，再于60~120℃真空干燥10~40小时，得到含有苯甲基的聚芳醚化合物；反应投料按摩尔比计为：(双酚单体II+双酚A)：4,4’-二氟二苯甲酮：无水碳酸钾：甲苯=1：1：0.5~6：10~50；（4）将步骤（3）中所得到的含有苯甲基的聚芳醚化合物和N-溴代丁二酰亚胺溶解于1,2-二氯乙烷中，再加入过氧化苯甲酰为催化剂，在氩气的保护下在20~200℃反应1~30小时；反应结束后将产物缓慢倒入甲醇中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，再于20~60℃真空干燥10~40小时，得到溴化聚芳醚化合物；其中N-溴代丁二酰亚胺与过氧化苯甲酰的用量分别为含有苯甲基的聚芳醚化合物所含苯甲基摩尔量的0.5~2倍和0.02~1倍；（5）将步骤（4）中所得到的溴化聚芳醚化合物溶解于极性非质子溶剂中，缓慢加入30wt%三甲胺水溶液，在-20~120℃反应2~40小时，然后倒入表面皿中，置于40~120℃鼓风烘箱中干燥6~20h，再于20~120℃真空烘箱中干燥10~40小时，制得季铵盐型聚芳醚化合物；其中三甲胺用量为溴化聚芳醚化合物所含溴甲基摩尔量的1~5倍；（6）将步骤（5）中所得到的季铵盐型聚芳醚化合物溶解于极性非质子溶剂中，浓度为2~20wt%，然后浇铸到水平放置的玻璃板上，于60~100℃烘箱中干燥10~100小时，即制得全钒液流电池用阴离子交换膜；为了更好的实现本专利技术，以上所述步骤中的极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的任意一种。步骤（1）中极性非质子溶剂的用量为2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷质量的10~20倍。步骤（2）中二氯甲烷的用量为化合物I质量的10~20倍。步骤（1）、（2）中色谱层析法提纯使用的洗脱剂均为环己烷和乙酸乙酯的混合溶剂，其中乙酸乙酯与环己烷的体积比为1：1~5。步骤（3）中双酚单体II与双酚A的摩尔比为1：0.6~9，极性非质子溶剂的用量为三种反应单体总质量的3~5倍，用于沉淀的去离子水的用量为非极性质子溶剂体积的5~50倍。步骤（4）中1,2-二氯乙烷的用量为含有苯甲基的聚芳醚化合物质量的10~20倍，用于沉淀的甲醇的用量为1,2-二氯乙烷体积的5~10倍。步骤（5）中极性非质子溶剂的用量为溴化聚芳醚化合物质量的10~20倍。步骤（6）中所制得的全钒液流电池用阴离子交换膜厚度为50~300微米。本专利技术所得到的阴离子交换膜可用作全钒液流电池的隔膜材料。本专利技术所述的制备方案为优选方案，本领域的专业人员可以预见的合理温度、时间和其它反应条件均为本专利技术所要保护的范围，并不局限于上述反应条件。本专利技术通过合成含有八个苯甲基的双酚单体II，然后与4,4’-二氟二苯甲酮和双酚A进行缩聚反应得到含有苯甲基的聚芳醚化合物，再通过溴化和季铵化，最终制得全钒液流电池用阴离子交换膜。与现有技术相比，本专利技术具有如下效果：（1）采用的原料为常见的化工原料，价格低廉，容易获得；（2）通过设计合成含有八个苯甲基的双酚单体II，再聚合、溴化、季铵化，使得季铵盐基团连接在密集分布的苯甲基上，形成局部离子簇，有利于提高离子传导率；（2）产物的离子交换容量可通过双酚单体II的投料量进行控制；（3）所得季铵盐型聚芳醚化合物具有优异的溶解性、化学稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全钒液流电池用阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜含有构成成分：季铵盐型聚芳醚化合物，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种全钒液流电池用阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜含有构成成分：季铵盐型聚芳醚化合物，其结构式为：式中‒R为或‒H，X为任意阴离子，m为5~300，n为20~500。2.一种如权利要求1所述的全钒液流电池用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）化合物I的合成将4-溴-2,6-二甲基苯甲醚与2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷溶解于极性非质子溶剂中，加入无水碳酸钾活化双酚单体，再加入溴化亚铜和吡啶作为催化剂，在氩气的保护下于100~200℃下反应20~300小时；反应结束后，产物使用去离子水与二氯甲烷萃取3~5次，再使用色谱层析法提纯，然后于60~120℃真空干燥10~40小时得到含有八个苯甲基的化合物I；反应的投料按摩尔比计为：2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷：4-溴-2,6-二甲基苯甲醚：无水碳酸钾：溴化亚铜：吡啶=1：2~10：3~20：1~10：2~50；化合物I具有如下结构：；（2）单体II的合成将步骤（1）所得到的化合物I与三溴化硼溶解于二氯甲烷中，三溴化硼的用量为化合物I中苯甲基摩尔量的1~10倍，在氩气保护下于-80℃~30℃反应0.5~40小时；反应结束后，产物使用去离子水与二氯甲烷萃取3~5次，并使用色谱层析法提纯，然后于60~120℃真空干燥10~40小时得到含有八个苯甲基的双酚单体II；双酚单体II具有如下结构：；（3）将含有八个苯甲基的双酚单体II，4,4’-二氟二苯甲酮和双酚A溶解于极性非质子溶剂中，加入无水碳酸钾来活化双酚单体，再加入甲苯作为除水剂，在氩气的保护下先在120~150℃反应1~4小时，再升温至150~170℃继续反应2~20小时；反应结束后将产物缓慢倒入去离子水中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，再于60~120℃真空干燥10~40小时，得到含有苯甲基的聚芳醚化合物；反应投料按摩尔比计为：(双酚单体II+双酚A)：4,4’-二氟二苯甲酮：无水碳酸钾：甲苯=1：1：0.5~6：10~50；（4）将步骤（3）中所得到的含有苯甲基的聚芳醚化合物和N-溴代丁二酰亚胺溶解于1,2-二氯乙烷中，再加入过氧化苯甲酰为催化剂，在氩气的保护下在20~200℃反应1~30小时；反应结束后将产物缓慢倒入甲醇中进行沉淀，然后过滤并收集沉淀，再于20~60℃真空干燥10~40小时，得到溴化聚芳醚化合物；其中N-溴代丁二酰亚胺与过氧化苯甲酰的用量分别为含有苯甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈栋阳，陈煜，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35