一种苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜及制备方法。该膜材料以苯乙烯系热塑弹性体和聚苯乙烯为基体，将二者功能化后以不同比例溶液共混，加入交联剂后制膜，在非均相状态下经季胺盐化和碱化后制得一系列阴离子交换膜。所制备的苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜具有如下优点：1)通过简单易行的物理复合技术对膜内的微相分离结构进行有效调控，从而显著提高离子传输效率。2)将苯乙烯系热塑弹性体的韧性和聚苯乙烯的高强度想结合，能够赋予复合膜良好的力学性能和尺寸稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜及制备方法
本专利技术涉及一种苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜及制备方法，属于季铵盐型阴离子交换膜碱性燃料电池领域。
技术介绍
作为一种高效、清洁的能量转换装置，阴离子交换膜燃料电池具有电极反应效率高、使用非贵金属催化剂、燃料渗透率低等诸多优点。作为其关键部件，阴离子交换膜既是阴阳两极燃料和氧化剂的分隔器，又是OH-的传导器，其性能直接决定着阴离子交换膜燃料电池的优劣。近年来，苯乙烯系热塑弹性体凭借独特的结构及性能优势而被用于阴离子交换膜，其通过苯乙烯嵌段(PS)功能化改性引入季铵盐阳离子，获得有利于离子传输的微相分离结构，其在强碱条件下具有良好的柔韧性、机械及化学稳定性，尤其是经过氢化反应消除了不饱和双键的苯乙烯系热塑弹性具有更好的稳定性，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(SEBS)及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(SEPS)等。人们通常通过将季铵盐阳离子引到PS苯环上，制备相应的苯乙烯系热塑弹性体基阴离子交换膜。由于苯乙烯系热塑弹性体最初的设计目标并不是用于制备阴离子交换膜，目前市售材料在机械稳定性及离子传输性能方面难以充分发挥苯乙烯系热塑弹性体应有的效能。与苯乙烯系热塑弹性体不同，聚苯乙烯整条分子链都带有苯环，适合通过上述功能化过程获得连续的离子传输通道，理论上更适合用于制备阴离子交换膜，但是，聚苯乙烯缺乏韧性，其对应的薄膜材料易于破碎，功能化之后容易发生溶胀破损。为了提高阴离子交换膜的机械稳定性及离子传输性能，本专利技术旨在通过物理复合技术，将苯乙烯系热塑弹性体及聚苯乙烯二者的优势融合在一起，制备一种高性能苯乙烯热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜。
技术实现思路
针对现有苯乙烯系热塑弹性体及聚苯乙烯存在的不足，本专利技术提供一种苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜及制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜，其主链由苯乙烯系热塑弹性体和聚苯乙烯构成，当聚苯乙烯分子量较低时，其主要作用为调节苯乙烯系热塑弹性体的微相结构；当聚苯乙烯分子量较高时，其主要用作离子传输通道，而苯乙烯系热塑弹性体则是对其进行增韧。以SEBS和PS为原料，合成的复合膜其化学结构式为：其中，SEBS可以替换为SBS、SIS、SEPS或其衍生物。一种所述苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤一：将苯乙烯系热塑弹性体溶解在有机溶剂中，待其搅拌均匀后，依次向其中加入0.8～2倍于苯乙烯单元摩尔量的催化剂和2～6倍于催化剂摩尔量的功能化改性试剂，并于15～25℃下搅拌24小时后倒入稀盐酸中，以除去催化剂。然后将下层的乳浊液倒入大量乙醇中获得粗产物，用溶剂溶解粗产物后再用乙醇沉淀，即得功能化苯乙烯系热塑弹性体，并于35℃真空干燥12小时。步骤二：将聚苯乙烯溶解在有机溶剂中，待其搅拌均匀后，依次向其中加入0.4～1倍于苯乙烯单元摩尔量的催化剂和2～6倍于催化剂摩尔量的功能化改性试剂，并于15～25℃下搅拌24小时后倒入稀盐酸中，以除去催化剂。然后将下层的乳浊液倒入大量乙醇中获得粗产物，用溶剂溶解粗产物后再用乙醇沉淀，即得功能化聚苯乙烯，并于35℃真空干燥12小时。步骤三：将功能化苯乙烯系热塑弹性体和功能化聚苯乙烯以质量比10:0～1:9溶解于有机溶剂中，在快速搅拌下加入交联试剂并于室温下浇铸成膜，静置24小时后将其置于60℃真空烘箱中12小时以除去残留的溶剂。步骤四：室温下，将上述复合膜分别浸泡铵化试剂和碱化试剂48小时，即得苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜。本专利技术选用的苯乙烯系热塑弹性体为SBS、SIS、SEBS、SEPS或其衍生物；所述聚苯乙烯分子量为2000～300000；所述步骤一、步骤二中有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯或四氯化碳，步骤三中有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氯化碳或N,N-二甲基甲酰胺；所述催化剂为无水四氯化锡，无水氯化锌或无水四氯化钛；所述功能化改性试剂为氯甲基甲醚(CME)，氯甲基乙醚(CEE)或1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)；所述交联试剂为四甲基己二胺(TMHDA)、四甲基丙二胺(TMPDA)或四甲基乙二胺(TMEDA)；所述铵化试剂为三甲胺或三乙胺；所述碱化试剂为NaOH或KOH。本专利技术的效果和益处：1)通过简单易行的物理复合技术对膜内的微相分离结构进行有效调控，从而显著提高离子传输效率。2)将苯乙烯系热塑弹性体的韧性和聚苯乙烯的高强度想结合，能够赋予复合膜良好的力学性能和尺寸稳定性。。附图说明图1为实施例2中氯甲基化SEBS和氯甲基化PS复合膜(A)和制备的阴离子交换膜(B)的红外谱图。图2为实施例9中阴离子交换膜在60℃下2MNaOH溶液中离子电导率与浸泡时间的关系曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优势更加清晰地呈现出来，以下结合实施例对本专利技术进一步详细说明。以下实施例仅是说明性的，不以任何方式限制本专利技术的范围。实施例1：将2gSEBS(6mmol苯乙烯单元)加入到装有磁力搅拌子的三口烧瓶中，并将30mL四氯化碳加入其中。待其在35℃下溶解后，将0.56mL(4.8mmol)无水四氯化锡于冰水浴下加入到上述溶液中搅拌30分钟。之后将1.8g(9.6mmol)BCMB逐滴加入该溶液中，并在18℃下反应24小时。反应结束后，将反应液倒入稀盐酸溶液中以除去催化剂，而后将其倒入乙醇中获得粗产物，将其溶于四氢呋喃后再次用乙醇沉淀，并用乙醇和水冲洗直至溶液中无氯离子后于35℃下真空干燥12小时。称取0.5g氯甲基化SEBS，用10ml氯仿在室温下溶解，待溶解完全后在冰水浴下加入0.079mLTMHDA并剧烈搅拌5分钟后将其浇铸在聚四氟乙烯板上，在室温下静置24小时；结束后将膜揭下放入60℃真空烘箱中干燥12小时以去除残留溶剂。之后将制备的膜分别放入30wt％三甲胺溶液和1MNaOH溶液中各48小时，即得苯乙烯系热塑弹性体基复合膜。该复合膜的离子交换容量为0.89mmol/g，吸水率为6.80％，溶胀度为1.52％，30℃下离子电导率为9.05mS/cm。实施例2：将2gSEBS(6mmol苯乙烯单元)加入到装有磁力搅拌子的三口烧瓶中，并将30mL四氯化碳加入其中。待其在35℃下溶解后，将0.70mL(6mmol)无水四氯化锡于冰水浴下加入到上述溶液中搅拌30分钟。之后将3.4g(18mmol)BCMB逐滴加入该溶液中，并在18℃下反应24小时。反应结束后，将反应液倒入稀盐酸溶液中以除去催化剂，而后将其倒入乙醇中获得粗产物，将其溶于甲苯后再次用乙醇沉淀，并用乙醇和水冲洗直至溶液中无氯离子后于35℃下真空干燥12小时。将2gPS(Mn＝11000)(20mmol苯乙烯单元)加入到装有磁力搅拌子的三口烧瓶中，并将60mL四氯化碳加入其中。待其在35℃下溶解后，将0.94mL(8mmol)无水四氯化锡于冰水浴下加入到上述溶液中搅拌30分钟。之后将4.5g(24mmol)BCMB逐滴加入该溶液中，并在18℃下反应24小时。反应结束后，将反应液倒入稀盐酸溶液中以除去催化剂，而后将其倒入乙醇中获得粗产物，将其溶于甲苯后再次用乙醇沉淀，并用乙醇和水冲洗直至溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜，其特征在于，所述的苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜的主链由苯乙烯系热塑弹性体和聚苯乙烯构成；以SEBS和PS为原料，合成的复合膜其化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜，其特征在于，所述的苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜的主链由苯乙烯系热塑弹性体和聚苯乙烯构成；以SEBS和PS为原料，合成的复合膜其化学结构式为：其中，SEBS可以替换为SBS、SIS、SEPS或其衍生物。2.权利要求1所述的一种苯乙烯系热塑弹性体/聚苯乙烯复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤一：制备功能化的苯乙烯系热塑弹性体将苯乙烯系热塑弹性体溶解在有机溶剂中，待其搅拌均匀后，依次向其中加入0.8～2倍于苯乙烯单元摩尔量的催化剂和2～6倍于催化剂摩尔量的功能化改性试剂，并于15～25℃下搅拌24小时后倒入稀盐酸中，除去催化剂；将下层的乳浊液倒入乙醇中获得粗产物，用溶剂溶解粗产物后再用乙醇沉淀，真空干燥处理后得到功能化的苯乙烯系热塑弹性体；步骤二：制备功能化的聚苯乙烯将聚苯乙烯溶解在有机溶剂中，待其搅拌均匀后，依次向其中加入0.4～1倍于苯乙烯单元摩尔量的催化剂和2～6倍于催化剂摩尔量的功能化改性试剂，并于15～25℃下搅拌24小时后倒入稀盐酸中，以除去催化剂；然后将下层的乳浊液倒入大量乙醇中获得粗产物，用溶剂溶解粗产物后再用乙醇沉淀，真空干燥处理后得到功能化聚苯乙烯；步骤三：将步骤一得到的功能化的苯乙烯系热塑弹性体和步骤二得到的功能化聚苯乙烯以质量比10:0～1:9溶解于有机溶剂中，在快速搅拌下加入交联试剂并于室温下浇铸成膜，静置24小时后将其置于真空烘箱中除去残留的溶剂；步骤四：室温下，将上述复合膜分别浸...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵忠夫，孟繁志，张春庆，刘伟，白振民，师悦，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21