本发明专利技术公开了一种烯烃-环己基过氧化氢共氧化制备环氧化合物和环己醇环己酮的方法，该方法的特征在于：以有机无机杂多酸（盐）为催化剂，在高压下环己基过氧化氢溶液和液态烯烃进行液相共氧化反应。该工艺流程短，催化剂溶解性好且用量甚微，不需回收，且环己醇环己酮选择性高等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种采用有机无机复合杂多酸(盐)催化烯烃-环己基过氧化氢共氧化制备环氧化合物和环己醇环己酮的方法。
技术介绍
环氧化合物主要包括环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷等，环氧丙烷主要用于生产丙二醇、聚醚多元醇及多种表面活性剂，在化工、纺织、日化、农药等行业应用广泛；环氧氯丙烷主要用于制环氧树脂；环氧环己烷则广泛应用于农药杀虫剂、阻燃剂、增塑剂的合成中。传统的生产工艺主要是氯醇法，其主要缺点在于，副产大量含氯废水，造成设备的腐蚀和环境的污染。环己醇则是制取环己酮(进一步制取己内酰胺和己二酸)的重要中间体。目前工业上主要采用环己烷空气无催化氧化工艺，产物主要为环己基过氧化氢以及少量环己醇、环己酮、酸和酯的混合物，在钴盐催化和碱性条件下，环己基过氧化氢分解制备环己醇，但分解选择性较低，只有80%-85%。自1969年以来，美国Oxriane公司开发的共氧化法生产环氧丙烷以其污染低，流程短，而备受关注，进而取代了氯醇法工业生产环氧丙烷。EP0181749公开了 ARCO公司首先采用钥系均相催化剂，以叔丁基过氧化氢与丙烯共氧合成环氧丙烷，叔丁基过氧化氢的转化率接近100%，环氧丙烷选择性在95%以上。虽然其反应效果良好，但催化剂混入反应液中难以分离，且金属络合物沉积在反应器上，造成了催化剂的流失，且联产物叔丁醇的价值不闻。BP1339309公开了 SHELL公司生产环氧丙烷所采用的是以乙苯基过氧化氢与丙烯共氧，并采用TiO2负载SiO2非均相催化剂，此类非均相催化剂制备过程比较简单，但其回收后反应活性低，再生困难。 目前已报道的共氧化法制备烯烃环氧化合物的方法均采用的叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢或异丙苯过氧化氢作为氧化剂，鲜有以环己基过氧化氢作为氧化剂的研究。US7091365公开了一种烯烃与环己基过氧化氢共氧化制备环氧化合物及环己醇环己酮的方法，其工艺过程与SHELL公司的乙苯基过氧化氢与丙烯共氧化法类似，只是将氧源替换为环己基过氧化氢，乙苯基过氧化来源于乙苯的无催化氧化，而环己基过氧化氢则来源于环己烷的无催化氧化，两者在环氧化反应体系中的溶剂分别为乙苯和环己烷。由于溶剂的极性等不同，催化剂的活性亦受到较大的影响，同时，该专利的催化剂制备是将过渡金属元素以气相沉积法负载于TS-1或TS-2上用于共氧化反应，气相沉积法的主要缺点在于，操作条件及其对设备的要求较高，导致了催化剂的重现性较差，因此该法至今未能实现工业化。目前，采用磷钨杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的研究中，主要是以H2O2为氧源，磷钨杂多酸季铵盐对H2O2为氧源的烯烃环氧化反应具有较高的催化活性，而在以烷基过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应中催化活性并不理想。专利CN101205220A公开了一种反应控制相转移催化制备甲基环氧氯丙烷的方法，其主要采用杂多盐类化合物为催化剂，在双氧水为氧源的条件下，将甲基氯丙烯转化为甲基环氧氯丙烷，甲基氯丙烯对过氧化氢的转化率达到了 96%，且甲基环氧氯丙烷对甲基氯丙烯的选择性为95%，但是需要在体系加入大量的有毒溶剂氯仿，因此制约了其工业生产的经济效益。此外，以双氧水为氧源制备环氧化合物，由于H2O的存在，会导致环氧化合物开环水解(催化学报，2005，26 (11):1005 1010)，专利CN101092406A虽解决上述问题，但是需要往反应体系中添加少量的碱性助剂，这必然会导致设备的腐蚀，阻碍工业化生产的实现。另外一方面，部分杂多酸盐会溶解在H2O中，导致催化剂回收过程中的流失，专利CN1526707A公开了一种磷钨杂多酸盐催化剂的回收方法，通过向反应液中加入适量的醇或酮，来实现催化剂的回收，但是催化剂的回收率只有45%，且增加了工艺的复杂程度。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术旨在提供一种环氧化合物及环己醇环己酮的制备方法，可有效的节约成本，提高催化剂的利用率实现工业化的生产；且环己醇环己酮选择性高。本专利技术的目的是通过下述方式来实现的:将有机无机复合杂多酸或其盐作为催化剂，烯烃、环己基过氧化氢进行均相反应；反应后烯烃被氧化生成相应的环氧化合物，环己基过氧化氢还原为环己醇和环己酮，反应结束后，将未反应完全的烯烃分离。本专利技术所述的有机无机复合杂多酸盐催化剂，其组成为QmPMnOz ；Q为阳离子部分，结构式为:权利要求1.一种共氧化合成环氧化合物及环己醇环己酮的方法:将有机无机复合杂多酸或其盐作为催化剂，烯烃、环己基过氧化氢进行均相反应；反应后烯烃被氧化生成相应的环氧化合物，环己基过氧化氢还原为环己醇和环己酮，所述的有机无机复合杂多酸盐组成为QmPMnOz,其中Q为阳离子部分,结构式为:2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的烯烃为碳原子数为3-10的直链烯烃、支链烯烃、环烯烃或其齒代烯烃。3.根据权利要求1或2所述 的方法，其特征是:通过蒸发环己烷浓缩后环己基过氧化氢的质量百分数为15% 20%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的反应温度为70 150°C。5.根据权利要求4所述的方法，其特征是:所述的反应温度为80 100°C。6.根据权利要求1所述的方 法，其特征是:所述的反应时间为30 150min。7.根据权利要求6所述的方法，其特征是:所述的反应时间为60 120min。8.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的烯烃与环己基过氧化氢的摩尔比为2:1 10:1。9.根据权利要求8所述的方法，其特征是:所述的烯烃与环己基过氧化氢的摩尔比为·6.5:1 10:1。全文摘要本专利技术公开了一种烯烃-环己基过氧化氢共氧化制备环氧化合物和环己醇环己酮的方法，该方法的特征在于以有机无机杂多酸(盐)为催化剂，在高压下环己基过氧化氢溶液和液态烯烃进行液相共氧化反应。该工艺流程短，催化剂溶解性好且用量甚微，不需回收，且环己醇环己酮选择性高等优点。文档编号C07C27/04GK103193589SQ20131008434公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日专利技术者吴剑, 罗小沅, 袁霞, 罗和安 申请人:湘潭大学本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种共氧化合成环氧化合物及环己醇环己酮的方法：将有机无机复合杂多酸或其盐作为催化剂，烯烃、环己基过氧化氢进行均相反应；反应后烯烃被氧化生成相应的环氧化合物，环己基过氧化氢还原为环己醇和环己酮，所述的有机无机复合杂多酸盐组成为QmPMnOz，其中Q为阳离子部分，结构式为：R、R1、R2、R3或R4选自碳链长度为4～16的直链或支链烷烃；其中PMnOz为杂多阴离子，多原子M为Mo或W或Mo、V或W、V的组合；1≤m≤3；40≤z≤62；所述的环己基过氧化氢来源于环己烷无催化氧化工艺中的氧化反应釜出口产物，通过蒸发环己烷浓缩后环己基过氧化氢的质量百分数为5%～20%；所述的有机无机复合杂多酸或其盐的用量为20～220ppm。FDA00002923794000011.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴剑，罗小沅，袁霞，罗和安，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：
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