从含有氨酯基和/或脲基的扩链弹性体增韧剂制备结构粘合剂，所述增韧剂具有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的端异氰酸酯基。所述粘合剂具有很好的储存稳定性，并固化形成具有良好的搭接剪切和冲击剥离强度的固化粘合剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的扩链弹性体增韧剂的结构环氧树脂粘合剂本专利技术涉及环氧树脂基结构粘合剂，其含有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的端异氰酸酯基的扩链弹性体增韧剂。环氧树脂基粘合剂用于许多应用中。在汽车工业中，环氧树脂粘合剂用于许多粘合应用，包括汽车中的框架和其他结构中的金属-金属粘合。这些粘合剂中的一些必须在车辆碰撞情况中强有力地耐破坏。这种类型的粘合剂有时称为“耐冲击粘合剂”，或“CDA”。为了获得符合汽车性能要求的良好性质平衡，经常用不同的橡胶和/或“增韧齐U”配制环氧粘合剂。增韧剂具有封端的官能团，所述官能团在固化反应条件下可以变得去封端并与环氧树脂反应。这种类型的增韧剂描述在，例如，美国专利N0.5，202，390、美国专利N0.5，278，257、WO 2005/118734、美国公布的专利申请N0.2005/0070634、美国公布的专利申请 N0.2005/0209401、美国公布的专利申请 2006/0276601、EP-A-0308664、EP-A1728825,EP-A 1896517,EP-A 1916269,EP-A 1916270,EP-A 1916272 和 EP-A-1916285 中。已经有各种类型的基团被建议用于封闭所述预聚物的异氰酸酯基。其中有例如Mulhaupt的USP 5，278，257中描述的各种酚、多酚和氨基酚。EP-A 1916269描述了含有环氧和酚这两种封端基团的增韧剂。酚、多酚和氨基酚材料构成非常合适的封端基团类别，因为利用以这些基团封端的增韧剂制造的固化粘合剂趋向于具有很好的性质。如美国公布的专利申请N0.2005/0209401所述，含有这样的增韧剂的粘合剂在固化时经常表现出很好的低温下的冲击剥离强度。用这些基团封端的增韧剂的问题在于，含有它们的粘合剂组合物没有足够的储存稳定性。(参见，例如，EP I, 498441 Al和WO 2007/003650)。这些粘合剂过早开始出现分子量增长。因此，所述粘合剂可能变稠或甚至凝胶到它不能被适当地分配、不能与基材充分粘附或形成强固化的胶粘层、或者以其它方式不再可用的程度。因为这些粘合剂在它们最终使用之前，通常要包装多达几个月，缺少储存稳定性代表着非常严重的实际问题。希望提供一种单组份(one-part)粘合剂，它含有用酚、多酚或氨基酚基团封端的增韧剂，所述粘合剂具 有良好的储存稳定性并保持良好的胶粘性质。本专利技术是一种单组份结构粘合剂，其包含:A)至少一种环氧树脂；B)含有封端的异氰酸酯基的反应性弹性体增韧剂；和C) 一种或多种环氧固化剂；其中所述弹性体增韧剂通过如下形成:a)将过量的多异氰酸酯与300-3000当量多元醇或与300-3000当量多元醇和支化剂的混合物反应，形成端异氰酸酯基的预聚物；b)将所述端异氰酸酯基预聚物与扩链剂反应，产生扩链的端异氰酸酯基预聚物，和c)用选自单酚、多酚或氨基酚的封端剂将所述扩链的端异氰酸酯基预聚物的至少90%的端异氰酸酯基封端。令人意外的是，本专利技术的粘合剂与未扩链的含酚、多酚或氨基酚增韧剂的其它类似粘合剂相比，储存稳定性明显更好。固化的粘合剂具有很好的性质，特别是良好的搭接剪切和冲击剥离强度。搭接剪切和冲击剥离强度经常并且出乎意料地明显高于没有扩链的增韧剂。本专利技术还是一种方法，所述方法包括将前述的结构粘合剂涂敷到两个构件的表面，并固化所述结构粘合剂以在这两个构件之间形成胶粘结合。所述构件的至少一个并优选两个是金属。本专利技术的增韧剂是弹性体的，含有氨酯基和/或脲基并具有端异氰酸酯基，至少90 %的端异氰酸酯基被酚、多酚或氨基酚化合物封端。优选地，反应性增韧剂上的至少95%并更优选至少98%的异氰酸酯基被酚、多酚或氨基酚化合物封端。全部的异氰酸酯基可以被酚、多酚或氨基酚化合物封端。最多10%、优选不超过5%并甚至更优选不超过2%的异氰酸酯基可以被其它封端剂封端。优选那些封端的异氰酸酯基中基本上没有(例如1%或更少)被环氧官能化的封端基团(即赋予封端的预聚物环氧官能度的封端基团)或酮肟封端基团封端。少于5%、优选少于1%的异氰酸酯基可以保持未封端。所述增韧剂在包括如下步骤的过程中制造:形成端异氰酸酯基预聚物，将所述预聚物扩链，然后封端所述扩链的预聚物。所述预聚物通过如下来形成:将过量的多异氰酸酯与300-3000当量多元醇或与300-3000当量多元醇和支化剂的混合物反应，形成端异氰酸酯基的预聚物。所述300-3000当量多元醇优选是聚醚多元醇或端羟基丁二烯均聚物或共聚物。所述多元醇优选每分子具有2-3、更优选2个羟基。为了本专利技术的目的，支化剂是多元醇或多胺化合物，其分子量最多599、优选50至500，和每分子至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基。如果确实使用的话，支化剂通常占所述支化剂与300-3000当量多元醇的合并重量的不超过10%、优选不超过5%并甚至更优选不超过2%。支化剂的例子包括多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，及其具有分子量最多599、尤其是最多500的烷氧基化物。所述多异氰酸酯可以是芳族多异氰酸酯，但是它优选是脂族多异氰酸酯例如异氟尔酮二异氰酸酯、1，6_亚己基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等。使用过量的多异氰酸酯化合物，以消耗掉所述300-3000当量多元醇和支化剂(如果有的话)的基本上所有的异氰酸酯反应性基团，并且所生成的预聚物的末端是异氰酸酯基。通常优选每当量的异氰酸酯反应性物质(即所述300-3000分子量的多元醇和所述支化剂，如果有的话)结合至少1.5当量的多异氰酸酯，因为这样的比率能使增长分子量的物质的形成最小化。更优选地，每当量的异氰酸酯反应性物质提供1.5至2.5当量的多异氰酸酯。 预聚物形成反应是通过优选在异氰酸酯基与羟基反应的催化剂存在下，将起始材料混合并将其加热来进行的。所述反应混合物将通常是60至120°C，并且继续所述反应，直到得到恒定的异氰酸酯含量，其表明已经消耗了起始材料中所有的异氰酸酯反应性基团。所生成的预聚物优选具有0.5至7重量％、更优选I至6重量％并甚至更优选1.5至5重量％的异氰酸酯含量。在异氰酸酯当量方面，优选的范围是700至8400、更优选的范围是840至4200、甚至更优选的范围是1050至2800。所述预聚物适合每分子含有平均约1.5、优选约2.0至约4、优选至约3、和更优选至约2.5个异氰酸酯基。所述预聚物然后与扩链剂反应，产生扩链的端异氰酸酯基预聚物。为了本专利技术的目的，扩链剂是具有分子量最多749、优选50至500并且每分子两个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多胺化合物。合适的扩链剂的例子包括脂族二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、环己烷二甲醇等；脂族或芳族二胺例如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺、二乙基甲苯二胺等，和具有两个酚羟基的化合物例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP (1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和O，o’ -二烯丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.12.26 US 61/427,1921.单组份结构粘合剂，其包含: A)至少一种环氧树脂； B)含有封端的异氰酸酯基的反应性弹性体增韧剂；和 O一种或多种环氧固化剂； 其中所述弹性体增韧剂通过如下形成: a)将过量的多异氰酸酯 与300-3000当量多元醇或与300-3000当量多元醇和支化剂的混合物反应，形成端异氰酸酯基的预聚物； b)将所述端异氰酸酯基预聚物与扩链剂反应，产生扩链的端异氰酸酯基预聚物，和 c)用选自单酚、多酚或氨基酚的封端剂将所述扩链的端异氰酸酯基预聚物的至少90%的末端异氰酸酯基封端。2.权利要求1所述的结构粘合剂，其中所述300-3000当量多元醇是聚醚、端羟基聚丁二烯或者聚醚与端羟基聚丁二烯的混合物。3.权利要求1或2所述的结构粘合剂，其中所述扩链剂含有两个酚羟基。4.权利要求1-3任一项所述的结构粘合剂，其中所述封端剂是单酚。5.权利要求1-3任一项所述的结构粘合剂，其中所述封端剂是多酚。6.权利要求1-3任一项所述的结构粘合剂，其中所述封端剂是氨基酚。7.前述权利要求任一项所述的结构粘合剂，其中所述环氧树脂包括至少一种多元酚的二缩水甘油醚。8.前述权利要求任一项所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·卢茨，D·施奈德，C·布拉恩德利，I·梅德，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：
国别省市：
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