聚酯树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供共聚酯树脂组合物和制备树脂组合物的方法，其中所述树脂组合物适用于制备用于食品、非食品应用的具有良好颜色、透明度的容器和其他应用如型材挤出和制备要求高的熔体强度聚酯的吹塑膜的挤出吹塑。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及共聚酯树脂组合物和制备树脂组合物的方法，其中所述树脂组合物适用于制备用于食品、非食品应用的具有良好颜色、透明度的容器和其他应用如型材挤出和制备要求高的熔体强度聚酯的吹塑膜的挤出吹塑。
技术介绍
挤出吹塑(EBM)为用于由塑料制备空心部件/瓶/容器的熟知的制备工艺。在EBM工艺中，将聚合物熔化并挤压成空心管(型坯)，随后吹塑成各种尺寸和形状的容器。机器和设计技术以及加工已相当先进和成熟。当前用于EBM应用中的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、SBC和PETG。对于要在典型EBM应用中加工的聚合物，必须具有必要的熔体强度。此外，聚合物也必须具有良好的拉伸性，以制备任意设计的容器。对于在包装应用中的瓶/容器，颜色和透明度(透明性)也是重要的特性。PET聚酯具有许多理想性能，是设计和开发各种包装材料所需的，所述包装材料也包括食品级和非食品级制品用瓶和容器。例如，PET聚酯重量较轻、不可断裂、透明、可再循环且也具有高的气体屏蔽性。此外，PET已在全世界广泛地被许多管理机构认可用于包装食品级制品。基于所有这些原因，对适用于EBM应用的PET聚酯存在巨大市场潜力。在包装应用中，颜色和透明度(即透明性)也为最重要的理想特性。然而，与上述其他聚合物不同，PET聚酯不能直接用于EBM应用，因为其低的熔体强度。需要高的熔体强度以得到需要的熔融聚合物流如挤出工艺中的空心管，即型坯&随后吹塑该型坯，其中聚合物仍呈熔融状态。除了熔体强度外，良好拉伸性为用于制备任意设计的瓶或容器的聚合物的另一重要性能。当使PET聚酯进行挤出吹塑以制备瓶和容器时，具有严重的缺点。由于其熔体强度差，常规PET聚酯不适用于挤出吹塑。已通过改性PET聚酯而进行许多尝试以克服该缺点，以使其适用于EBM应用。瓶的颜色和透明度也为包装应用中重要的要求特性。以下专利/申请公开了几种制备声称PET适用于EBM应用的聚酯树脂组合物的方法。美国专利号4219527公开了一种吹塑改性聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法。具体而言，美国专利 号4219527没有提及使用增链剂改性PET聚合物。此外，也没有提及关于改性PET聚合物的透明度、颜色和乙醛含量。美国专利申请号20080093777公开了在EBM挤出工艺期间使用增链剂的可挤出PET共混物，所述工艺使用缓慢结晶的聚酯共聚物。由于在挤出机中停留时间非常短以确保均匀混合而没有聚合物降解，也不可能确保适当的均匀熔体质量。在每个EBM机上还需要共混装置。另一美国专利号5523135基于苯乙烯共聚物和不饱和酸缩水甘油酯和乙烯共聚单体的机械共混。这又为复杂的共混工艺，其不仅严重影响颜色和透明度，而且产生不均匀的聚合物质量和不均匀的熔体强度。此外，如US5523135教导的工艺需要额外装置。US5, 523，135公开了一种生产PET的方法，其中在共混或配混步骤中使用具有高分子量的预聚合PET。本领域熟练技术人员不会考虑到将增链剂加入含有邻苯二甲酸和乙二醇的反应混合物中，因为反应性羧酸基团的浓度高，本领域熟练技术人员预期到其与增链剂立即反应。因此，US5, 523，135的教导仅限于通过在熔体共混或配混阶段使用增链剂而生产PET。没有教导增链剂在PET聚合之前反应为生产适用于EBM工艺的PET的合适方式。美国专利号5523382公开了一种生产聚酯的方法，所述聚酯适合挤出吹塑成具有改进的流变学质量的制品，所述方法使用1，4-环己烷二甲醇改变聚酯性能。美国专利6984694描述了使用增链剂改善新鲜、再循环和再加工缩聚物的性能。工艺主要描述了通过配混而使用增链剂与各种聚合物。上文所公开的现有技术专利通过与聚合物配混而利用增链剂。当制备EBM等级聚酯时，通过配混掺入添加剂的常规方法存在几个缺点。例如，通过配混在聚合物中掺入增链剂通常导致聚合物熔体中凝胶颗粒的形成提高。此外，聚合物的颜色和透明度变差，并且还进一步地，聚合物的冲击强度和热稳定性也严重受影响。需要额外的工艺步骤和额外的装置通过聚合物的反应性挤出而进行增链。在许多情况下，小部分增链剂足以提高熔体强度，然而，直接投配少量反应性添加剂体系在实践中极难做到并且增链剂母料需要在用于反应性挤出之前生产。本专利技术克服了所有该额外成本和工艺步骤。因此，对具有高熔体强度的不含凝胶的PET聚酯组合物存在需求，所述组合物具有高的透明度、较好的颜色和光泽、改进的压延性能和必要的冲击强度。同时还理想的是该共聚酯也应为可再循环的并且可通过现有EBM机直接使用，而无需任何额外工艺如共混/配混。专利技术目的本专利技术目的在于提供一种具有高熔体强度的适用于挤出吹塑的共聚酯树脂。本专利技术另一目的在于提供一种不含凝胶的可挤出吹塑的聚酯。本专利技术另一目的在于提供一种具有良好透明度，即低浊度、高光泽度、不含任何黄色着色的良好颜色和改善拉伸性的可挤出吹塑的聚酯。本专利技术另一目的在于提供一种具有低乙醛含量的可挤出吹塑的聚酯。本专利技术另一目的在于提供一种由可挤出吹塑的聚酯形成的成型制品。本专利技术另一目的在于提供一种制备可挤出吹塑的聚酯的方法。本专利技术另一目的在于提供一种制备可挤出吹塑的聚酯的方法，其使用再循环PET原料。本专利技术另一目的在于提供一种可挤出吹塑的聚酯，其使用生物基乙二醇。本专利技术另一目的在于提供一种制备聚酯的方法，所述聚酯可直接用于应用如挤出吹塑而无需与任何添加剂的任何额外共混/配混工艺。本专利技术另一目的在于提供一种可挤出吹塑的聚酯，其用于食品和非食品应用中。专利技术概述在本专利技术的一个方面中，提供一种制备可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物的方法；所述方法包括以下步骤: a.在反应器中加入至少一对选自‘二醇-二羧酸’对、‘二醇-二羧酸酯’对和二醇-再循环PET对的形成聚酯的材料以及共聚单体和任选至少一种选自抗冲改性剂、抗氧化剂、催化剂、乙醛抑制剂和调色剂的添加剂而获得反应混合物；b.使反应混合物进行选自酯化、酯交换反应和糖解的方法步骤而得到预聚物；c.当反应混合物的特性粘度为〈0.20，优选〈0.10时，将增链剂以至少一部分或以连续方式在可控投配率下以约0.05-约2.0重量％，优选约0.05-约0.8重量％，更优选0.05-0.40重量％的比例加入步骤(b)期间的反应混合物中；d.使预聚物在约270-约305° C的温度和小于10mb，优选小于2mb，更优选小于Imb的压力下缩聚而得到1.V为0.40-0.80的无定形碎片；e.使无定形碎片在约110-170° C的温度下结晶而得到结晶度为大于30%的碎片；和f.在固态聚合器中在约190-约225° C的温度下加工结晶碎片直至实现约0.70-约2.0，优选约0.90-约1.50，更优选约0.90-约1.40的所需1.V而得到EBM等级共聚酯树脂组合物。“预聚物”是指在反应中形成的聚酯，只要其特性粘度为〈0.20。二醇通常为至少一种选自单甘醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、丙二醇和重均分子量至多为4000g/mol的聚乙二醇的二醇，聚乙二醇在所述混合物中的比例相对于全部混合物的质量为至多5%。尤其优选单甘醇。‘二醇-二羧酸’对通常用作形成聚酯的材料。二羧酸通常为至少一种选自纯化对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和癸二酸的二羧酸。二羧酸优选为纯化对苯二甲酸。根据一个实施方案，‘二醇-二羧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.14 IN 2020/MUM/20101.一种制备可挤出吹塑的共聚酯树脂组合物的方法；所述方法包括以下步骤: a.在反应器中加入至少一对选自‘二醇-二羧酸’对、‘二醇-二羧酸酯’对和二醇-再循环PET对的形成聚酯的材料以及共聚单体和至少一种选自抗冲改性剂、抗氧化剂、催化齐U、乙醛抑制剂和调色剂的添加剂而获得反应混合物； b.使反应混合物进行选自酯化、酯交换反应和糖解的方法步骤而得到预聚物； c.当反应混合物的特性粘度为〈0.20，优选〈0.10时，将增链剂以至少一部分或以连续方式在可控投配率下以约0.05-约2.0重量％，优选约0.05-约0.8重量％，更优选0.05-0.4重量％的比例加入步骤(b)期间的反应混合物中； d.使预聚物在约270-约305°C的温度和小于IOmb,优选小于2mb,更优选小于Imb的压力下缩聚而得到1.V为0.40-0.80的无定形碎片； e.使无定形碎片在约110-170°C的温度下结晶而得到结晶度为大于30%的碎片；和 f.在固态聚合器中在约190-约225°C的温度下加工结晶碎片直至实现约0.70-约.2.0，优选约0.90-约1.50，更优选约0.90-约1.40的所需1.V而得到EBM等级共聚酯树脂组合物。2.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中二醇为至少一种选自单甘醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、丙二醇和重均分子量至多为4000g/mol的聚乙二醇的二醇，聚乙二醇在所述混合物中的比例相对于全部混合物的质量为至多5%。3.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中‘二醇-二羧酸’对用作形成聚酯的材料。4.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中二羧酸为至少一种选自纯化对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和癸二酸的二羧酸。5.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中二羧酸为纯化对苯二甲酸。6.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中‘二醇-二羧酸’对用作形成聚酯的材料，其中酯化步骤在约240-约280° C的温度和至多约4.5巴的压力下进行约.2.0-2.5 小时。7.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中二醇-二羧酸对中二醇与二羧酸的摩尔比为约1.04-约1.45。8.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中‘二醇-二羧酸酯’对用作形成聚酯的材料，其中二羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯。9.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中‘二醇-二羧酸酯’对中二醇与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为约2-约2.25。10.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中二羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯并且酯交换反应在约140-约270° C的温度和约200-约1200毫巴，优选约500-约1100毫巴的绝对压力下进行。11.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中共聚单体为至少一种选自邻苯二甲酸、新戊二醇、己二酸、2，6萘二羧酸酯(NDC)、2，6-萘二羧酸(NDA)、间苯二甲酸二甲酯、季戊四醇和甘油的共聚单体。12.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中‘二醇-二羧酸酯’对用作形成聚酯的材料，其中共聚单体为间苯二甲酸二甲酯。13.根据权利要求1的制备共聚酯树脂组合物的方法，其中共聚单体相对于反应混合物的质量的比例为约4-约20%，优选约6-15%，更优...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·S·塔马吉，A·维吉拉，V·C·昂卡尔，A·L·索卡诺，R·范德米尔，S·施洛，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
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