纳米级掺锆钛酸锂材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一纳米级掺锆钛酸锂材料的制备方法。该方法制备了纳米级的钛酸锂，同时对其进行锆掺杂改性。本发明专利技术利用水热处理有效地控制了钛酸锂的化学成分和粒径，大大缩短了后继处理时的温度，防止粒子团聚，更易于工业上实施。在制备的同时，掺杂锆，提高了材料的在高倍率下放电的比容量。同时，一定程度上解决了钛酸锂电池在充放电过程中的胀气问题。本发明专利技术所制备的材料大倍率比容量高，可用于各种便携式电子设备和各种电动车所需的电池。

【技术实现步骤摘要】

涉及一种，属于电化学电源材料制备

技术介绍
随着动力电池的发展，锂离子动力电池逐渐成为主流产品，锂离子电池负极材料主要有碳基材料、氮化物、硅基材料、锡基材料及各种新型合金。其中己经实际应用的主要是碳基材料，其它材料多处于实验室研究阶段。尽管碳负极材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但仍存在不少缺点:碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，锂会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；首次充放电效率低，与电解液容易发生反应；存在明显的电压滞后现象；充电平台不平；需加防过冲装置以及可能在高温时热失控等等。具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)被认为是最有应用前景的负极材料之一。在锂离子嵌入和脱出过程中，尖晶石结构钛酸锂晶胞体积基本不变，因而被称为“零应变”材料。尖晶石结构钛酸锂作为新一代的锂电池负极，具有以下优势:1)尖晶石型Li4Ti5O12理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达160-165mAh/g，并集中在平台区域，当与4V正极材料组成电池时工作电压接近2.5V，是镍金属氢化物电池的2倍；2)尖晶石Li4Ti5O12结构与物化性质稳定，不与电解液反应，循环性能好。3)尖晶石型Li4Ti5O12在常温下的化学扩散系数为2X10_8cm2/s，比碳负极材料大I个数量级，充放电速度更快。钛酸锂电池的这些优点有利于其在电动车和储能领域的应用。目前，以钛酸锂为负极的锂离子动力电池已成为国内外竞相开发的热点。作为锂离子电池负极材料，钛酸锂的固有电导率为10_9S/cm，属于典型的绝缘体，导电性差，大电流放电性能差。解决这个问题，提高其电导率，实现其大电流循环的高稳定性，纳米化、掺杂金属和碳包覆是比较有效的途径。用于钛酸锂的掺杂改性的元素有:碳、铁、镁、猛、招、铬等等，制各方法主要有固相法、液相法等。目前被广大科研工作者采用的是高温固相法，是将锂盐、二氧化铁和碳源或金属氧化物混合，在惰性气氛保护下于700-1000°C分阶段煅烧合成掺杂钛酸锂。高温法的优点是工艺简单，易实现工业化，但反应物通常混合不均匀，产物颗粒易长大。液相法包括溶胶凝胶法，共沉淀法，水热合成法等。溶胶一凝胶法的工艺原则为:铁、锂有机物溶解或水解，加入掺杂元素的化合物，形成分子水平的均匀混合物或化合物，最后煅烧得纳米晶体产物。溶胶凝胶法有以下优点:①均匀性好纯度高；③热处理温度降低、时间缩短；④可制备纳米粉体和薄膜；⑤化学计量比可精确控制。其主要缺点:有机化合物成本较高；产量低；挥发出大量的有机物气体；难以实现工业化。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种，旨在改善材料的导电性，提高负极材料的大倍率充放电性能，以满足现代社会对锂离子电池应用的要求。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案: 一种，包括如下步骤: 1)将钛源分散在一定量的去离子水中，为A液；将锂源分散在一定量的去离子水中，并保持两者物质的量之比nL1:nTi=l:1.(Tl.2，按产物总质量的1%。 1%加入锆源溶液，为B液； 2)在磁力搅拌下，将B液缓慢加入A液中，搅拌30min;将混合溶液倒入水热反应釜中，然后置于12(T200°C烘箱中反应5 48h，优选在14(Tl60°C烘箱中反应12 24h。反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水或乙醇洗涤，6(T12(TC干燥得到前躯体； 3)将所得的前驱体在保护气氛下于600 1000°C下烧结l 5h，所得产物即为纳米级掺锆钛酸锂材料。所述钛的化合物是硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、偏钛酸、无定形二氧化钛、锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛中的一种或其组合。所述锂的化合物是氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或其组合。 所述锆的化合物是氧化锆、氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、氢氧化锆、草酸锆等的一种或其组合 与现有技术相比，本专利技术具有如下突出的优点: 本专利技术采用的是水热合成法与固相处理相结合，钛源在溶剂中与锂源在较高温下发生反应，实现了分子级别的分散，颗粒的分布更均匀，使得产品的尺寸能保持在纳米级别。纳米级的钛酸锂材料同时在水热动态环境下实现离子交换，反应更为充分，热能及动能转换为材料内部能，大大缩短了处理时间，提高了产率，降低了能源消耗和成本，简化了工艺条件，原材料选择范围宽，易于在工业上实施。本专利技术在水热条件下掺杂锆，缩短了热处理时间，材料晶粒细化，结构均匀，有利于锂离子的迁移和迁出。本专利技术掺杂锆，提高了钛酸锂负极电极材料在高倍率下的充放电性能，同时对钛酸锂电极的胀气的问题有一定的改善作用。附图说明图1为本专利技术所制备材料的X射线衍射图。图2为本专利技术制备材料的扫描电镜图。图3为实施例1所制备材料在不同倍率下的循环性能曲线。图4为实施例1所制备材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线。具体实施例方式本专利技术具体实施方式，但本专利技术不限于以下实施例。实施例1 I)将34ml钛酸四正丁酯分散在60ml去离子水中，为A液；将3.Sg 一水合氢氧化锂分散在40ml去离子水中，并保持锂源和钛源的物质的量之比为nu:nTi=l:1.11，按总产物质量的1%，加入1.05ml锆离子浓度为lmol/L的锆源溶液，为B液； 2)在磁力搅拌下，将B液缓慢加入A液中，搅拌30min;将混合溶液倒入高温反应釜中，然后置于180°C烘箱中反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水洗涤至pH=7，60°C干燥得到前驱体； 3)将所得的前驱体在氮气气氛下750°C烧结2h，所得产物即纳米级掺锆钛酸锂材料。采用日本理学公司D\max_2550 X射线衍射仪对样品进行物相分析(CuK α辐射，40kV, 200mA,步宽0.02°，扫描速度8/min，扫描范围(2 Θ )为10°_70°，如图1);采用S-4800型扫描电子显微镜观察其形貌，如图2。按照活性物质、超级导电碳黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为80:10:10混合均匀，用湿膜制备器涂膜成厚度约0.15mm的电极膜，在真空下120°C干燥24小时，用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并准确计算活性物质的质量。以金属锂片作为对电极和参比电极，Clegard2500作隔膜，lmol/L LiPF6的EC+DMC(体积比I:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成2016型扣式电池。在不同倍率下的循环性能曲线见图3，0.1C倍率下的首次放电比容量达到160mAh.g_\接近理论比容量。IOC倍率下的比容量为105 mAh.g_S容量保持率较高。图4是所制备的钛酸锂材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线，其充放电平台明显。实施例2 1)将IOg无定形TiO2分散在50ml去离子水中，为A液；将11.6g醋酸锂分散在50ml去离子水中，并保持锂源和钛源的物质的量之比％1:nTi=l:1.1，按产物质量的0.1%，加入0.132ml锆离子浓度为lmol/L的锆源溶液，为B液; 2)在磁力搅拌下，将B液缓慢加入A液中，搅拌30min;将混合溶液倒入高温反应釜中，然后置于120°C烘箱中反应24h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米级掺锆钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将钛源分散在一定量的去离子水中，为A液；将锂源分散在一定量的去离子水中，并保持两者物质的量之比nLi:nTi=1：1.0~1.2，按产物总质量的1‰~1%加入锆源溶液，为B液；?2）在磁力搅拌下，将B液缓慢加入A液中，搅拌30min；将混合溶液倒入水热反应釜中，然后置于120~200℃烘箱中反应5~48h，反应结束后，自然冷却至室温，然后进行抽滤，用去离子水或乙醇洗涤，60~120℃干燥得到前躯体；3）将所得的前驱体在保护气氛下于600～1000℃下烧结1~5h，所得产物即为纳米级掺锆钛酸锂材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：施利毅，程崇领，刘洪江，薛鑫，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：