一种纳米硫化氧化锆固体酸材料的制备方法技术

一种纳米硫化氧化锆固体酸材料的制备方法，是以无机锆盐为前驱体，先与络合剂和阳离子表面活性剂混合预晶化反应，调节反应得到的溶胶状物质的pH值，再次晶化反应得到纳米氧化锆材料，经硫化处理后高温焙烧，获得具有纳米结构的、较高比表面积和较大孔径且催化稳定性较好的纳米硫化氧化锆固体酸材料。以本发明专利技术制备的固体酸材料催化含油酸的植物油与甲醇的酯化和酯交换反应，展现出高的催化活性和良好的重复使用性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固体酸材料，特别是涉及一种纳米硫化氧化锆固体酸催化剂的制备方法，以本专利技术方法制备的固体酸催化剂在含油酸的植物油与甲醇的同步催化反应中表现出高的催化活性和良好的重复使用性。
技术介绍
传统的液体强酸催化剂对设备要求高，产品分离难度大，存在环境污染、腐蚀设备和安全隐患等问题。固体酸催化剂具有不腐蚀设备、环境污染少、催化剂与反应体系易分离回收且不产生废液等优点，尤其适用于原料中含有游离酸的反应，更能体现出优良的催化活性和高选择性，是一种环境友好型催化剂。因此，国内外专家长期致力于以固体酸催化剂替代液体强酸催化剂的研究与开发。硫化氧化锆是一种重要的多相固体酸材料，因其较高的酸强度，在酯化、酯交换、醚化、异构化和烷基化等化学反应中展现出良好的催化性能，尤其被广泛应用在植物油或废油制备生物柴油等领域。传统硫化氧化锆材料一般通过两步法制备获得：首先采用沉淀法合成氧化锆粉末，然后通过后处理技术将硫物种引入，最后经高温焙烧得到硫化氧化锆材料。以传统方法制备的硫化氧化锆材料比表面积小，有效硫负载量低，在催化反应中易积炭，失活快、稳定性差，这些不足严重限制了其的应用范围。通过制备介孔硫化氧化锆(J.Phys.Chem.C,2009,113:8918-8923；J.Phys.Chem.C,2007,111,18731-18737；Appl.Catal.B:Environ,2015,172-173:108-115；Appl.Catal.B:Environ,2016,192:161-170)或将硫化氧化锆负载于介孔氧化硅载体(Appl.Catal.A:Gen,2002,237:21-31；Catal.Today,2009,141:125-129；J.Catal,2015,323:19-32)上，可以有效提高硫化氧化锆的比表面积，增加其在催化反应中的反应活性，减缓失活。但上述这些硫化氧化锆材料的制备方法操作复杂，而且焙烧后孔道容易坍塌，不利于反应中大分子的扩散，且催化剂重复使用性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种纳米硫化氧化锆固体酸材料的制备方法，本专利技术方法以廉价的阳离子表面活性剂为模板剂，通过简单易行且重复性好的制备工艺，制备出了具有纳米结构的、较高比表面积和较大孔径且催化稳定性较好的硫化氧化锆固体酸材料。本专利技术所述纳米硫化氧化锆固体酸材料的制备方法是借助阳离子表面活性剂与无机锆盐水解生成的ZrOH的相互作用，通过加入络合剂和一定量的弱碱控制无机锆盐的水解速率，从而形成纳米级的氧化锆晶粒，随后通过硫化处理，经高温焙烧得到高比表面积和大孔径的纳米硫化氧化锆固体酸材料。本专利技术所述纳米硫化氧化锆固体酸材料的具体制备方法为：1）将无机锆盐与络合剂溶解于无水乙醇中，加入阳离子表面活性剂混合均匀，于密封反应釜中70～120℃预晶化反应1～6h，调节反应得到的溶胶状物质的pH值至7～11，再次于密封反应釜中80～140℃晶化反应24～80h，得到纳米氧化锆材料；2）将所述纳米氧化锆材料在270～320℃焙烧除去阳离子表面活性剂后，置于硫物种溶液中充分浸渍，再经450～650℃高温焙烧3～8h，获得纳米硫化氧化锆固体酸材料。其中，所述的阳离子表面活性剂为双烷基二甲基卤化铵类表面活性剂，具体地，为双八烷基二甲基氯(溴)化铵、双十烷基二甲基氯(溴)化铵、双十二烷基二甲基氯(溴)化铵或双十六烷基二甲基氯(溴)化铵中的任意一种。所述的络合剂为三乙醇胺或乙酰丙酮。优选地，上述制备方法中，所述的无机锆盐为硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆；所述的硫物种为硫酸、硫酸铵或过硫酸铵中的任意一种。进一步地，上述制备方法中，所述阳离子表面活性剂与无机锆盐的摩尔比为0.04～0.12∶1；所述络合剂与无机锆盐的摩尔比为0.05～0.4∶1。本专利技术制备得到的纳米硫化氧化锆固体酸材料为粒径5～20nm、孔径分布在3.0～8.0nm范围内可调的纳米粒子，具有较高的比表面积，可以达到130～300m2/g。本专利技术采用廉价的阳离子表面活性剂为模板剂，通过简单易行且重复性好的制备工艺，制备出了具有纳米结构的、较高比表面积和较大孔径且催化稳定性较好的环境友好型硫化氧化锆固体酸材料，从而为大分子催化反应提供了更广阔的应用前景。在常压条件下，反应温度为140℃，以本专利技术制备的固体酸材料催化含10wt%油酸的植物油与甲醇的酯化和酯交换反应，展现出高的催化活性和良好的重复使用性，催化剂重复使用8次后，主要产物的收率仍大于70%。附图说明图1为实施例1制备的纳米硫化氧化锆固体酸材料的氮吸附-脱附等温线。图2为实施例1制备的纳米硫化氧化锆固体酸材料的孔径分布曲线。图3为实施例1制备的纳米硫化氧化锆固体酸材料的透射电镜图。具体实施方式下述实施例仅为本专利技术的优选技术方案，并不用于对本专利技术进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本专利技术可以有各种更改和变化。凡在本专利技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。实施例1将5g硝酸锆和0.8ml三乙醇胺混合溶解于40ml无水乙醇中，同时将0.8g双十二烷基二甲基氯化铵溶于8ml无水乙醇中，然后将两者的乙醇溶液混合搅拌1.5小时，密封于不锈钢反应釜内，在80℃预晶化3小时，冷却至室温，将釜中溶胶状物质倒入烧杯中，加碱调节pH值至8.5，搅拌均匀，再次放入密封的不锈钢反应釜中，于130℃下晶化48小时。取出晶化产物，经洗涤、过滤、干燥，得到纳米氧化锆材料。将得到的纳米氧化锆材料在300℃焙烧除去有机模板剂后，用1mol/L的硫酸溶液浸渍1小时，再经600℃高温焙烧5小时，得到纳米硫化氧化锆固体酸材料。图1和图2所示的氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线表明，所制备固体酸材料的比表面积为192m2/g，孔径分布集中在4.9nm左右。从图3可以看出，该材料是由10～20nm的纳米晶体堆积而成的团簇体。以本实施例制备的固体酸材料催化含10wt%油酸的植物油与甲醇的酯化和酯交换反应，反应温度140℃，醇油摩尔比20∶1，反应时间6小时，催化剂用量3wt%，重复使用5次后，主要产物收率90%。实施例2将4.5g硝酸锆和0.7ml三乙醇胺混合溶解于40ml无水乙醇中，同时将0.4g双八烷基二甲基氯化铵溶于8ml无水乙醇中，然后将两者的乙醇溶液混合搅拌1小时，密封于不锈钢反应釜内，在90℃预晶化5小时，冷却至室温，将釜中溶胶状物质倒入烧杯中，加碱调节pH值至8.5，搅拌均匀，再次放入密封的不锈钢反应釜中，于115℃下晶化50小时。取出晶化产物，经洗涤、过滤、干燥，得到纳米氧化锆材料。将得到的纳米氧化锆材料在310℃焙烧除去有机模板剂后，用1mol/L的硫酸溶液浸渍1小时，再经500℃高温焙烧6小时，得到纳米硫化氧化锆固体酸材料，所制备固体酸材料的比表面积为142m2/g，孔径分布集中在3.7nm左右。以本实施例制备的固体酸材料催化含10wt%油酸的植物油与甲醇的酯化和酯交换反应，反应温度140℃，醇油摩尔比20∶1，反应时间6小时，催化剂用量3wt%，重复使用3次后，主要产物收率85%。实施例3将5.5g硝酸锆和0.8ml三乙醇胺混合溶解于45ml无水乙醇中，同时将0.6g双八烷基二甲基氯化铵溶于9m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米硫化氧化锆固体酸材料的制备方法，按照以下步骤进行：1）将无机锆盐与络合剂溶解于无水乙醇中，加入阳离子表面活性剂混合均匀，于密封反应釜中70～120℃预晶化反应1～6h，调节反应得到的溶胶状物质的pH值至7～11，再次于密封反应釜中80～140℃晶化反应24～80h，得到纳米氧化锆材料；2）将所述纳米氧化锆材料在270～320℃焙烧除去阳离子表面活性剂后，置于硫物种溶液中充分浸渍，再经450～650℃高温焙烧3～8h，获得纳米硫化氧化锆固体酸材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米硫化氧化锆固体酸材料的制备方法，按照以下步骤进行：1）将无机锆盐与络合剂溶解于无水乙醇中，加入阳离子表面活性剂混合均匀，于密封反应釜中70～120℃预晶化反应1～6h，调节反应得到的溶胶状物质的pH值至7～11，再次于密封反应釜中80～140℃晶化反应24～80h，得到纳米氧化锆材料；2）将所述纳米氧化锆材料在270～320℃焙烧除去阳离子表面活性剂后，置于硫物种溶液中充分浸渍，再经450～650℃高温焙烧3～8h，获得纳米硫化氧化锆固体酸材料。2.根据权利要求1所述的纳米硫化氧化锆固体酸材料的制备方法，其特征是所述的阳离子表面活性剂为双烷基二甲基卤化铵类表面活性剂。3.根据权利要求2所述的纳米硫化氧化锆固体酸材料的制备方法，其特征是所述的阳离子表面活性剂为双八烷基二甲基氯/溴化铵、双十烷基二甲基氯/溴化铵、双十二烷基二甲基氯/溴化铵或双十六烷基二甲基氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：于峰，李瑞丰，王会刚，陈晓芳，苏娇娇，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14