一种铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法，其是通过设计新型配合物离子、在室温条件下反应一步制得水溶性Cu2ZnSn(S1‑xSex)4(CZTSSe)纳米晶墨水，其中，硒含量调控为0≤x≤0.65。本发明专利技术的制备方法在室温下进行，无需加热、零能耗；所用溶剂为水溶液，不含其他有机溶剂，具有环境友好、制备简单和成本低廉的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶的制备方法。
技术介绍
铜锌锡硫硒Cu2ZnSn(S1-xSex)4(CZTSSe)是一种p型直接带隙半导体材料，具有优异的电学和光学性能，其禁带宽度可调控、吸光系数高、组成元素在地壳中储量丰富、价格低廉、无毒，在半导体光伏和光电子器件方面具有广泛的应用前景，是国内外先进材料和功能材料领域的研究热点。普遍采用的真空技术制备铜锌锡硫硒需要昂贵的设备成本，投资大、能耗高。目前常采用胶体溶液法制备铜锌锡硫硒，但是该方法需要使用有机溶剂，价格昂贵、有毒或有刺激性气味、易污染环境；而且，仍需要较高加热条件(≥200℃)，能耗仍较大。因此，发展绿色、环保、零能耗的溶液法制备铜锌锡硫硒具有迫切的研究意义和重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术是为避免上述现有技术所存在的不足之处，通过设计新型配合物离子，提供一种室温条件下制备铜锌锡硫硒纳米晶的方法。本专利技术解决技术问题采用如下技术方案：本专利技术铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法，其特点在于包括如下步骤：a、将硫粉与硒粉溶解到硫化铵溶液中，磁力搅拌0.5-1小时，直至完全溶解；然后加入锡源，继续搅拌0.5-1小时，使锡源完全溶解，获得溶液A；b、将锌源加入到氨水溶液中，超声处理3分钟，获得溶液B；c、分别配制硫脲水溶液和铜源水溶液，然后将铜源水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得溶液C；d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，然后室温下搅拌1-2小时，即制得铜锌锡硫硒纳米晶墨水；e、将所述铜锌锡硫硒纳米晶墨水固液分离，用去离子水、无水乙醇离心洗涤所得产物并干燥，获得初始产物；f、将初始产物用硼氢化钠溶液进行洗涤以去除单质硒，然后干燥，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65；或将初始产物用滤膜过滤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65。其中，x的数值通过调整硫粉与硒粉的比例来进行调整。步骤f的目的是去除产物中的单质硒，因此在制备Cu2ZnSnS4(CZTS)时，也即x＝0时，该步省略。优选的，所述锡源为锡粉或SnCl4·5H2O；所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O或ZnCl2；所述铜源为Cu(NO3)2·3H2O、CuCl2·2H2O或Cu(CH3COO)2。更优选的，上述制备方法包括如下步骤：a、将总量为10.0mmol的硫粉与硒粉溶解到9.0mL质量浓度为20.0％的硫化铵溶液中，磁力搅拌0.5-1小时，直至完全溶解；然后加入5.0mmol锡粉，继续搅拌0.5-1小时，使锡粉完全溶解，获得溶液A；b、将5.0mmolZn(NO3)2·6H2O加入到6.0mL质量浓度为25.0％的氨水溶液中，超声处理3分钟，获得溶液B；c、分别配制70mL1.0M的硫脲水溶液和3mL1.68M的Cu(NO3)2·3H2O水溶液，然后将Cu(NO3)2·3H2O水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得溶液C；d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，然后室温下搅拌1-2小时，即制得铜锌锡硫硒纳米晶墨水；e、将所述铜锌锡硫硒纳米晶墨水固液分离，所得产物用去离子水、无水乙醇离心洗涤，干燥，获得初始产物；f、将初始产物用硼氢化钠溶液进行洗涤以去除单质硒，然后干燥，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65；或将初始产物用滤膜过滤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65。上述制备方法的步骤d是在正常外部环境下进行的，无需惰性气体的保护。与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1、本专利技术铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法在室温下进行，无需加热，零能耗；所用溶剂为水溶液，不含其他有机溶剂，具有环境友好、制备简单的特点。2、本专利技术的制备方法成本低廉，适合大规模生产。3、本专利技术所得产物纯度高，S、Se组分可调控。附图说明图1(a)、(b)分别为本专利技术实施例1(x＝0)、实施例3(x＝0.65)所得Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶墨水的SEM图。图2为本专利技术实施例1、实施例2所得目标产物Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶和的TEM图和HRTEM图，其中图2(a)和2(c)对应实施例1的产物(x＝0)，图2(b)和2(d)对应实施例2的产物(x＝0.52)。图3为本专利技术实施例1所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0)的拉曼图；图4为本专利技术实施例1所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0)的XRD图；图5为本专利技术实施例1所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0)的能谱分析图(EDS)；图6为本专利技术实施例1所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0)的光响应图(I-V)；图7为本专利技术实施例2所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.52)纳米晶的拉曼图；图8为本专利技术实施例2所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.52)的XRD图；图9为本专利技术实施例2所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.52)的能谱分析图(EDS)；图10为本专利技术实施例2所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.52)的光响应图(I-V)；图11为本专利技术实施例2所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.52)的光响应图(I-T)；图12为本专利技术实施例3所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.65)的拉曼图；图13为本专利技术实施例3所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.65)的XRD图；图14为本专利技术实施例3所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.65)的能谱分析图(EDS)；图15为本专利技术实施例3所得产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4(x＝0.65)的光响应图(I-V)。具体实施方式实施例1本实施例按如下步骤制备Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶(x＝0)：a、将10.0mmolS粉溶解到9.0mL质量浓度为20.0％的(NH4)2S溶液中，磁力搅拌1小时，使完全溶解；然后加入5.0mmolSn粉，继续搅拌0.5小时，使Sn粉完全溶解，获得澄清的黄绿色溶液A；b、将5.0mmolZn(NO3)2·6H2O加入到6.0mL质量浓度为25.0％的氨水溶液中，超声处理3分钟，获得无色透明的溶液B；c、分别配制70mL1.0M的硫脲水溶液(无色澄清)和3mL1.68M的Cu(NO3)2水溶液(深蓝色)，然后将Cu(NO3)2水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得无色澄清的溶液C；d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，同时用磁子剧烈搅拌，溶液迅速变为棕红色并逐渐变黑，然后在室温下搅拌2小时，即制得Cu2ZnSn(S1-xSex)4纳米晶墨水(x＝0)；e、将铜锌锡硫硒纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：a、将硫粉与硒粉溶解到硫化铵溶液中，磁力搅拌0.5‑1小时；然后加入锡源，继续搅拌0.5‑1小时，获得溶液A；b、将锌源加入到氨水溶液中，超声处理3分钟，获得溶液B；c、分别配制硫脲水溶液和铜源水溶液，然后将铜源水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得溶液C；d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，然后室温下搅拌1‑2小时，即制得铜锌锡硫硒纳米晶墨水；e、将所述铜锌锡硫硒纳米晶墨水固液分离，用去离子水、无水乙醇离心洗涤所得产物并干燥，获得初始产物；f、将初始产物用硼氢化钠溶液进行洗涤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1‑xSex)4，0≤x≤0.65；或将初始产物用滤膜过滤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1‑xSex)4，0≤x≤0.65。

【技术特征摘要】
1.一种铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：a、将硫粉与硒粉溶解到硫化铵溶液中，磁力搅拌0.5-1小时；然后加入锡源，继续搅拌0.5-1小时，获得溶液A；b、将锌源加入到氨水溶液中，超声处理3分钟，获得溶液B；c、分别配制硫脲水溶液和铜源水溶液，然后将铜源水溶液逐滴加入到硫脲水溶液中，磁力搅拌20分钟，获得溶液C；d、将溶液A和溶液B直接倒入溶液C中，然后室温下搅拌1-2小时，即制得铜锌锡硫硒纳米晶墨水；e、将所述铜锌锡硫硒纳米晶墨水固液分离，用去离子水、无水乙醇离心洗涤所得产物并干燥，获得初始产物；f、将初始产物用硼氢化钠溶液进行洗涤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65；或将初始产物用滤膜过滤以去除单质硒，即得目标产物铜锌锡硫硒纳米晶Cu2ZnSn(S1-xSex)4，0≤x≤0.65。2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法，其特征在于：所述锡源为锡粉或SnCl4·5H2O；所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O或ZnCl2；所述铜源为Cu(NO3)2·3H2O...

【专利技术属性】
技术研发人员：许俊，胡正乔，黄艳艳，孙联领，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34