具有核-壳结构的纳米晶量子点及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有核-壳结构的纳米晶量子点及其制备方法。该方法包括以下步骤：制备纳米晶核；在纳米晶核表面原位包覆硫化锌，得到具有核-壳结构的纳米晶量子点；其中，在纳米晶核表面包覆硫化锌步骤之前还包括对纳米晶核进行原位提纯的步骤和/或在纳米晶核表面包覆硫化锌步骤之后还包括对纳米晶量子点进行原位提纯的步骤。该方法提高了核-壳结构纳米晶量子点的荧光效率、空气和温度稳定性，得到的纳米晶量子点的可调发光波长窗口大（500～700nm）。该方法操作简便、成本低廉且重复性好，得到的纳米晶量子点不含有毒重金属，不仅可满足生物标记和生物监测应用的需求，而且为照明、太阳能和显示器方面提供了优良的发光材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米材料制备
，具体而言，涉及一种。
技术介绍
半导体纳米晶即量子点，因具有明显的量子尺寸效应和独特的光学性能，在照明、显示、太阳能和生物标记等领域具有潜在的应用价值而引起人们的广泛关注。近年来，量子点的开发和应用主要集中在含镉量子点(如以CdSe为基本发射材料的量子点)，众所周知，镉是一种剧毒的重金属，如被人体摄入微量即可造成很大的伤害，所以其应用受到严格的限制。而无镉量子点因其绿色无毒受到青睐。目前无镉量子点的研究主要集中在1-1I1-VI/I1-VI型量子点和II1-V/I1-VI型量子点及无镉掺杂量子点。目前无镉量子点的开发主要集中在实验室阶段，主要原因是合成的量子点荧光效率低、空气稳定性和温度稳定性较差，当前所制备出的量子点的荧光效率经过长时间放置后一般低于5%。2003年Castro等报导的采用单分子前驱体低温热分解的方法合成的CuInS2量子点，粒径分布宽(3-30nm)，团聚严重，而且几乎不发光。2009年Peng实验室通过原子层连续吸附法将核壳结构的CuInS2/ZnS量子点的荧光效率提高到30%，稳定性得到了部分提高，但是在荧光效率及稳定性方面仍然有很大的提高空间。稳定性差的问题同样存在于II1-V型量子点中，如单纯的InP的效率〈1%，虽然传统的ZnS的包覆方法可以提高InP的效率，但其稳定性仍然很差，在150°C下24小时内效率就降低了 90%。另外Reiss等通过一锅法制备的InP/ZnS量子点虽然具有较好的初始活性，但是其稳定性受反应物摩尔比的影响严重，可调发光波长窗口小。究其原因，可能由于传统的ZnS壳层的包覆方法不能完 全的包裹核，造成量子点表面易被氧化，导致稳定性差。因此如果能够解决无镉量子点低效率及稳定性差等问题，必将开创无镉量子点应用的新纪元。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种，该纳米晶量子点具有较好的空气稳定性和温度稳定性。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种具有核-壳结构的纳米晶量子点的制备方法，包括以下步骤:制备纳米晶核；以及在纳米晶核表面原位包覆硫化锌，得到具有核-壳结构的纳米晶量子点；其中，在纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之前还包括对纳米晶核进行原位提纯的步骤和/或在纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之后还包括对纳米晶量子点进行原位提纯的步骤。进一步地，对纳米晶核或纳米晶量子点进行原位提纯的步骤包括:向未包覆硫化锌的纳米晶核溶液中或已包覆硫化锌的纳米晶量子点中加入有机提纯剂，磁力搅拌，静置分层，分离，得到纯化的纳米晶核或纳米晶量子点。进一步地，有机提纯剂包括甲醇、乙二醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种。进一步地，具有核-壳结构的纳米晶量子点包括1-1I1-VI/I1-VI族或II1-V/I1-VI族纳米晶量子点；1-1I1-VI/I1-VI族纳米晶量子点包括CuInS2/ZnS结构或Cu-Zn-1n-S/ZnS结构的纳米晶量子点；II1-V/I1-VI族纳米晶量子点包括InP/ZnS结构的纳米晶量子点。进一步地，在制备具有Cu-Zn-1n-S/ZnS结构的纳米晶量子点时，制备Cu-Zn-1n-S纳米晶核的步骤包括:将含一价或二价铜离子的前驱体、含铟离子的前驱体、含锌离子的前驱体与非配位溶剂、酸配体和硫醇配体混合，加热至50°C 300°C，搅拌溶解，得到络合物溶液；以及在100°C 350°C下向络合物溶液中加入含硫离子前驱体和胺配体，反应I 60分钟，得到具有Cu-Zn-1n-S结构的纳米晶核。进一步地，在具有Cu-Zn-1n-S结构的纳米晶核上包覆硫化锌的步骤包括:向具有Cu-Zn-1n-S结构的纳米晶核溶液中先后加入含锌离子前驱体和含硫离子前驱体，加热至150°C 350°C，反应10 120分钟，生成具有核-壳结构的Cu-Zn-1n-S/ZnS纳米晶量子点。进一步地，含一价或二价铜离子的前驱体包括醋酸亚铜、硬脂酸铜、醋酸铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜和溴化铜中的一种或多种；含铟离子的前驱体包括醋酸铟、十四酸铟、硬脂酸铟和氯化铟中的一种或多种；含锌离子的前驱体包括醋酸锌、氯化锌、油酸锌、十酸锌、i^一烯酸锌、十四酸锌、硬脂酸锌、油酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种；非配位溶剂包括烯烃、烷烃、醚类和芳香族化合物中的一种或多种；酸配体包括十酸、i^一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；含硫离子前驱体为硫粉溶解在非配位溶剂中所形成的溶液。进一步地，还包括对形成的具有核-壳结构的纳米晶量子点再次包覆硫化锌的步骤。根据本专利技术的另一方面，提供了一种具有核-壳结构的纳米晶量子点，采用上述任一种方法制备而成。应用本专利技术的技术方案，在纳米晶核表面进行硫化锌包覆过程中通过对未包覆硫化锌的纳米晶核或对已包覆硫化锌的纳米晶量子点进行原位提纯或者对未包覆硫化锌的纳米晶核进行原位提纯后再对包覆有硫化锌的纳米晶量子点进行再次提纯，提高了该具有核-壳结构的纳米晶量子点的荧光效率、空气稳定性和温度稳定性，并且得到了的纳米晶量子点的可调发光波长窗口大(500 700nm)。该制备方法操作简便，成本低廉且重复性好，得到的纳米晶量子点不含有有毒的重金属，不仅可满足生物标记和生物监测应用的需求，而且为照明、太阳能和显示器方面提供了优良的发光材料。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中:图1示出了根据本专利技术一种典型实施例的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS结构的纳米晶量子点吸收和发射光谱的示意图2示出了根据本专利技术一种典型实施例的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS结构的纳米晶量子点与传统方法制备的纳米晶量子点的量子效率在常温下空气中的变化趋势图；图3示出了根据本专利技术一种典型实施例的具有Cu-Zn-1n-S/ZnS结构的纳米晶量子点的量子效率剩余百分比随温度变化的趋势图；图4示出了根据本专利技术一种典型实施例的具有InP/ZnS结构的纳米晶量子点与传统方法制备的纳米晶量子点的量子效率常温下随时间变化的趋势示意图；以及图5示出了根据本专利技术一种典型实施例的具有InP/ZnS结构的纳米晶量子点的吸收和发射光谱图。具体实施例方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。本专利技术提供了一种具有核-壳结构的纳米晶量子点的制备方法，包括以下步骤:制备纳米晶核；以及在纳米晶核表面上原位包覆硫化锌，得到具有核-壳结构的纳米晶量子点；其中，在纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之前还包括对纳米晶核进行原位提纯的步骤，和/或在纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之后还包括对纳米晶量子点进行原位提纯的步骤。在纳米晶核表面进行硫化锌原位包覆过程中通过对未包覆硫化锌的纳米晶核或对已包覆硫化锌的纳米晶量子点进行原位提纯或者对未包覆硫化锌的纳米晶核进行提纯后再对包覆 有硫化锌的纳米晶量子点进行再次提纯，提高了该具有核-壳结构的纳米晶量子点的荧光效率、空气稳定性和温度稳定性，并且得到了的纳米晶量子点的可调发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有核?壳结构的纳米晶量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备纳米晶核；以及在所述纳米晶核表面原位包覆硫化锌，得到具有核?壳结构的纳米晶量子点；其中，在所述纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之前还包括对所述纳米晶核进行原位提纯的步骤，和/或在所述纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之后还包括对所述纳米晶量子点进行原位提纯的步骤。

【技术特征摘要】
1.一种具有核-壳结构的纳米晶量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 制备纳米晶核；以及 在所述纳米晶核表面原位包覆硫化锌，得到具有核-壳结构的纳米晶量子点； 其中，在所述纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之前还包括对所述纳米晶核进行原位提纯的步骤，和/或在所述纳米晶核表面原位包覆硫化锌步骤之后还包括对所述纳米晶量子点进行原位提纯的步骤。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述纳米晶核或所述纳米晶量子点进行原位提纯的步骤包括: 向未包覆硫化锌的纳米晶核溶液中或已包覆硫化锌的纳米晶量子点中加入有机提纯齐U，磁力搅拌，静置分层，分离，得到纯化的纳米晶核或纳米晶量子点。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机提纯剂包括甲醇、乙二醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有核-壳结构的纳米晶量子点包括1-1I1-VI/I1-VI族或II1-V/I1-VI族纳米晶量子点；所述1-1I1-VI/I1-VI族纳米晶量子点为CuInS2/ZnS结构或Cu-Zn-1n_S/ZnS结构的纳米晶量子点；所述II1-V/I1-VI族纳米晶量子点为InP/ZnS结构的纳米晶量子点。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制备具有所述Cu-Zn-1n-S/ZnS结构的纳米晶量子点时，制备Cu-Zn-1n-S纳米晶核的步骤包括: 将含一价或二价铜离子的前驱体、含铟离子的前驱体、含锌离子的前驱体与非配位溶齐U、酸配体和硫醇配体混合，加热至50°C 300°C，搅拌溶解，得到络合物溶液；以及 在1...

【专利技术属性】
技术研发人员：高静，史维维，郑斌，赵飞，
申请(专利权)人：杭州纳晶科技有限公司，北京晶泰美康生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：