本发明专利技术涉及具有窄的发光的纳米粒子的制备。发光氮化物纳米粒子的群体具有至少10％的光致发光量子产额和极大强度半处的全宽度(FWHM)小于100nm的发射光谱。一种合适的制备发光氮化物纳米粒子的方法包括第一阶段：将基本上由在溶剂中的纳米粒子前体组成的反应混合物加热，所述纳米粒子前体包含至少一种含金属前体和至少一种第一含氮前体，并且将反应混合物保持在为纳米粒子生长产生晶种的温度。它还包括第二阶段：向反应混合物加入至少一种第二含氮前体，由此促进纳米粒子生长。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及发射的半导体纳米粒子和它们的合成，及特别是具有窄的发射光谱的氮化物半导体纳米粒子和它们的合成。这些材料可以用于宽范围的应用中，所述应用包括荧光体变换LED、发射显示器、太阳能电池和生物成像。
技术介绍
其尺度与体相激子(bulk exciton)直径可比的半导体纳米晶体显示出量子限制效应。这在光学光谱中最清楚地被看到，所述光学光谱随着晶体的尺寸增加而向红色和/或红外移动。纳米晶体的发射不仅由纳米晶体的尺寸确定，而且由在给定组内的纳米晶体尺寸的均匀性确定。具有小的尺寸分布(即，具有纳米晶体尺寸的高度均匀性)的纳米晶体将提供窄的发射，而在纳米晶体组中大的尺寸分布将提供宽的发射。已经对范围广泛的材料制成的半导体纳米晶体进行了研究，包括许多I1-VI和II1-V族半导体。除了球状纳米晶体，也已经制备了棒状、箭头状、泪滴状和四足状的纳米晶体[Alivisatos 等，J. Am. Chem. Soc, 2000，122，12700 ；W003054953]和核 / 壳结构体[Bawendi, J. Phys. Chem. B,1997,1010,9463 ；Li and Reiss, J. Am. Chem. Soc. ,2008,130,11588]。为了控制这些纳米晶体的尺寸和形状，通常在一种以上封端剂(有时称为表面活性剂或配位溶剂)的存在下进行它们的合成。这些封端剂控制纳米晶体的生长，并且也通过钝化表面态而提高光发射的强度。已经使用了范围广泛的封端剂，包括膦[Bawendi等，J. Am. Chem. Soc.，1993，115，8706]、氧化膦[Peng 等，J. Am. Chem. Soc.，2002，124，2049]、胺[Peng 等，J. Am. Chem. Soc.，2002,124, 2049]、脂肪酸[Battaglia 和 Peng, Nano Lett.，2002，2，1027 ；Peng 等，J. Am. Chem. Soc.，2002，124，2049]、硫醇[Li 和 Reiss, J. Am. Chem.Soc. ,2008,130，11588]和更奇特的封端剂如金属脂肪酸配合物[Nann等，J. Mater. Chem.，2008，18,2653]。制备半导体纳米晶体的方法包括溶剂热(solvothermal)反应[Gillan等，J. Mater. Chem. , 2006, 38, 3774]、热注入方法[Battaglia and Peng, Nano Lett. , 2002,2,1027]、简单加热法[Van Patten 等，Chem. Mater.，2006,18, 3915]、连续流动反应[US2006087048]和微波辅助合成[Strouse 等，J. Am. Chem. Soc. ,2005,127，15791]。过去，已经使用众多的氮源合成了氮化物纳米晶体；然而，所制备的纳米晶体的结晶度和尺寸品质差[Gillan eta al. , Chem. Mater. ,2001,13,4290 and Wells 等，Chem.Mater.，1998，10，1613]。最重要的是，这些纳米晶体要么不显示出发射，要么显示出非常弱的、宽的发射，在一种情况下纳米晶体群体具有在峰值强度一半处接近300nm的峰宽(或极大值半处的全宽度，FffHM)。以前，夏普株式会社(Sharp K abushiki Kaisha)已经制备了发射的氮化物纳米晶体(英国专利申请号2010年7月28日公布的GB2467161，2012年2月I日公布的GB2482311，2010年7月28日公布的GB2467162)。然而，这些纳米晶体的群体显示出FWHM大于IlOnm的宽发光。Nanoco在以前提出了通过使用分子模板合成窄发射的纳米晶体[专利2003年8月13日公布的EP1334951，2008年7月3日首次公布的US7588828，2008年8月30日首次公布的US7803423，2007年5月10日公布的US20070104865和2008年9月11日公布的US20080220593]。Nanoco提出，通过使用分子前体模板，将它们的前体的成核步骤与它们的纳米晶体的生长分开。他们提议了这样一种方法，其中，在分子簇合物的存在下，实现前体组合物向纳米粒子的转化-这避免了对于为了引起纳米粒子生长的高温成核步骤的需要，因为由分子簇提供适合的成核位置使得簇合物的分子起到了指引纳米粒子生长的模板的作用。在它们的合成中，通过向已经被加热的分子簇模板添加至少2种前体，引起纳米晶体的生长。来自这些前体的离子随后成为反应的最终纳米晶体产物的一部分，而分子簇模板却不会。WO 02/053810 (公布于2002年7月11日)提出了一种用于合成量子点纳米晶体的方法。它提出，可以通过向反应体系中引入反应促进剂，来控制最终纳米粒子的尺寸、尺寸分布和收率。所述反应促进剂是含氧气体(即氧气本身或者含有分子氧的气体混合物，例如空气)。GB 2467162 (公布于2010年7月28日)提出，由包括以下各项的构成成分制备氮化物纳米结构体含有金属、硅或硼的材料、含有氮的材料、和具有用于提高氮化物纳米结构体的量子产率的电子接受基团的封端剂。可以通过在溶剂中提供所有反应构成成分并将反应混合物加热到适宜的温度，来进行反应，或者备选地，可以通过在溶液中配置一些但非全部构成成分，将混合物加热至适宜的反应温度，并随后向被加热的混合物中弓I入剩余的构成成分，来进行反应。 WO 2007/016193 (公布于2007年2月8日)涉及一种制备纳米粒子的方法，在所述方法中，通过用微波加热反应混合物使反应混合物过热。
技术实现思路
本专利技术的第一方面提供了一种发光氮化物纳米粒子的群体，所述纳米粒子具有至少10%的光致发光量子产额且所述群体具有极大强度半处的全宽度(FWHM)小于IOOnm的发射光谱。在本申请中，术语“氮化物纳米粒子”表示含有氮阴离子的纳米粒子。本专利技术不限于以氮作为它们仅有的阴离子的纳米粒子，也可以用于除氮之外还含有其它阴离子的纳米粒子，例如，具有式I1-1I1-N-VI (如ZnAlNS或ZnAlNO)的纳米粒子。“群体”是指许多的纳米粒子，数量足够大使得发射光谱的FWHM已经达到极限值。如提到的，单个光发射纳米粒子具有非常窄的发射光谱(并且经计算在绝对零度(OK)的单个纳米粒子具有无限窄的发射光谱)，但是，含有大量纳米粒子的样品将具有较宽的发射光谱，因为不同的纳米粒子由于不同的纳米粒子之间的尺寸的变化而具有不同的峰值发射波长。随着在纳米粒子群体中的纳米粒子的数量增加，FWHM将趋向于一个极限值，并且本申请使得获得具有在大群体的极限值中FWHM的值为IOOnm以下的纳米粒子群体成为可能。正如上文提到的，尽管单个纳米粒子具有非常窄的发射光谱，但是纳米粒子群体的发射光谱由于群体的纳米粒子之间的尺寸差异而宽化。本专利技术提供了具有更加一致的尺寸的纳米粒子，因此群体的纳米粒子之间的尺寸差异低于现有技术的纳米粒子的那些。作为结果，本专利技术的纳米粒子的群体的发射光谱比现有技术的纳米粒子的群体的发射光谱窄-并且本专利技术使得高度本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种发光氮化物纳米粒子的群体，所述纳米粒子具有至少10％的光致发光量子产额，并且所述群体具有极大强度半处的全宽度(FWHM)小于100nm的发射光谱。
【技术特征摘要】
2011.09.14 GB 1115885.41.一种发光氮化物纳米粒子的群体，所述纳米粒子具有至少10%的光致发光量子产额，并且所述群体具有极大强度半处的全宽度(FWHM)小于IOOnm的发射光谱。2.根据权利要求1所述的群体,其中,所述FWHM小于90nm。3.根据权利要求1所述的群体,其中,所述FWHM小于80nm。4.根据权利要求1所述的群体,其中,所述FWHM小于70nm。5.根据权利要求1至4中任一项所述的群体，其中，所述光致发光量子产额大于20%。6.根据权利要求1至4中任一项所述的群体，其中，所述光致发光量子产额大于30%。7.根据权利要求1至4中任一项所述的群体，其中，所述光致发光量子产额大于40%。8.根据权利要求1至4中任一项所述的群体，其中，所述光致发光量子产额大于50%。9.一种制备发光氮化物纳米粒子的方法，所述方法包括 (a)将基本上由在溶剂中的纳米粒子前体组成的反应混合物加热，所述纳米...
【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·艾伦·施罗伊德，彼得·尼尔·泰勒，
申请(专利权)人：夏普株式会社，
类型：发明
国别省市：
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