适用于环氧树脂基微孔陶瓷成型模具的固化剂制备方法技术

该发明专利技术公开了一种适用于油包水环氧树脂乳液体系的固化剂，其由二聚酸、脂肪酸和多乙烯多胺聚合而得到，HLB值介于7-10之间，重均分子量为1500-2600，它与液体环氧树脂体系在乳化剂存在下可以形成稳定的油包水乳液，并具有30天以上的储存稳定期。在以上油包水环氧树脂-固化剂体系用于制造微孔陶瓷成型模具时具有良好的效果。

【技术实现步骤摘要】

该专利技术属于陶瓷成型模具用高分子材料领域，涉及微孔陶瓷成型模具的固化剂及其制备方法，尤其涉及适用于环氧树脂基微孔陶瓷成型模具的固化剂及其制备方法。
技术介绍
传统的陶瓷成型模具材料是石膏，微孔高分子模具是石膏模具的最理想替代品，我们在中国专利技术专利ZL200610146610.8中报道了一种用于陶瓷成型的环氧树脂基微孔塑料模具的制造方法。该方法是以环氧树脂为主要原料，辅以无机增强剂，通过形成油包水乳液，然后与固化剂反应而成型，包覆于环氧树脂中的水分挥发致孔，形成微孔塑料模具。由于该种模具在成型以前首先是要形成稳定的油包水乳液，因此采用的固化剂必须具有一定的亲水性，同时有助于油包水环氧树脂乳液的稳定。大多数脂肪胺类固化剂都是水溶性的，而环氧树脂则是憎水型的，所以脂肪胺在水中无法固化液体环氧树脂。因此需要通过引入憎水性基团，来改变脂肪胺的分子结构，增加其在水中与环氧树脂的相容性，同时提闻其乳化环氧树脂的能力。水性环氧固化剂主要有3类:I)由多元胺与单脂肪酸反应制得的酰胺化的多胺；2)由二聚酸与多元胺进行缩合而成的聚酰胺；3)由多元胺与环氧树脂加成得到的多胺-环氧加成物。最常见的是第三种的部分酸中和产物(如，周继亮等，2005，33 (2):25-28)，但是这些水性固化剂在发挥固化剂的作用以前都是对传统水包油型环氧树脂具有稳定作用，并不适用于油包水型环氧树脂的固化和稳定化。体现在量化指标上就是说适用于该油包水体系的固化剂的亲水亲油平衡值(HLB值)要比传统的水性固化剂小的多。一般环氧树脂的HLB值在3左右，而第三种水性固化剂的HLB值要高得多，无法与之匹配。因此，要求适合于该专利技术的固化剂既要有一定的亲水性，同时其亲油性必须比传统的水性固化剂要高，考虑到要兼具油包水的乳化作用，这种亲油性要求又不能太高，必须有一个合适的匹配。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是合成一种适用于油包水环氧树脂乳液体系的合成固化剂及其制备方法，其应该兼具油包水的乳化作用，HLB值介于7-10之间，重均分子量为1500-2600。而其与环氧树脂体系混合后应具有一定的适用期，即稳定性，要求在常温下具有30天以上的储存稳定期。一种适用于油包水环氧树脂乳液体系的合成固化剂，二聚酸和脂肪酸与多乙烯多胺聚合得到，HLB值介于7-10之间，重均分子量为1500-2600。所述的二聚酸是指二聚脂肪酸，选自亚油酸二聚酸、桐酸二聚酸、脱水蓖麻油二聚酸中的一种，优选的是亚油酸二聚酸。 所述的脂肪酸选自油酸、软脂酸、硬脂酸，优选的是油酸。所述的多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种或两种，优选的是二乙烯四胺； 所述的有机酸是液体有机酸，优选的，所述的有机酸是甲酸、乙酸或乳酸，更优选的是乙酸。二聚酸和脂肪酸的摩尔质量配比为6:4到9:1，二聚酸与脂肪酸中总羧基摩尔比与多乙烯多胺的端氨基摩尔配比为0.9 1.1:1。该适用于油包水环氧树脂乳液体系的合成固化剂的合成方法，包括下列步骤: I)将二聚酸和脂肪酸加入到反应瓶中，搅拌升温至180-220°c，保温下，于3小时内滴加多乙烯多胺，同时不断分出生成的水，滴加完后，再搅拌反应I小时。2)降温到40°C后，搅拌下，于I小时内滴加相当于多乙烯多胺30%_40%摩尔配比的有机酸。优选的，步骤I)中二聚酸和脂肪酸的摩尔质量配比为6:4到9:1，二聚酸与脂肪酸中总羧基摩尔比与多乙烯多胺的端氨基摩尔配比为1:1。更优选的，步骤I)中二聚酸和脂肪酸的摩尔质量配比为7:3到8:2。优选的，步骤I)中保温时的反应温度是200-210°C。该专利技术的合成固化剂最主要的是通过油酸的加入来控制产物的分子量，控制二聚酸/油酸与多乙烯多胺的比例来控制其HLB值。它兼具固化剂和乳化剂的功能，可以吸附在水和环氧树脂的界面上帮助形成稳定的油包水乳液，并能够稳定储存30天以上。在以上油包水环氧树脂-固化剂体系 用于制造微孔陶瓷成型模具时，通过加入一定比例的T31和聚酰胺650固化剂，在50°C以上提供初始固化反应热，促使以上体系破乳，引发前述固化剂与环氧树脂的高温固化反应，并使水分挥发致孔。附图说明图1为实施例2得到的合成固化剂2的红外光谱图。具体实施例方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，但本专利技术并不局限于此。HLB值测定方法参见周家华等，表面活性剂HLB值的分析测定与计算1.HLB值的分析测定，精细石油化工，2001，2:11-14。分子量采用高效凝胶渗透色谱-多角激光光散射联用仪，以四氢呋喃色谱柱测定。实施例1合成固化剂 将560克亚油酸二聚酸和72克油酸加入带有搅拌、温度计、滴液漏斗和冷凝分水装置的四口反应瓶，搅拌下升温至200°C，于3小时内滴加164克三乙烯四胺，并不断分出反应产生的水，滴加完后，再搅拌反应I小时，最终分出的水大约为38克，得到低分子量聚酰胺。降温到40°C后，搅拌下，于I小时内滴加乙酸20克，得到部分中和的合成固化剂I。其重均分子量为1800，HLB值为8.5。实施例2合成固化剂 将560克亚油酸二聚酸和105克油酸加入带有搅拌、温度计、滴液漏斗和冷凝分水装置的四口反应瓶，搅拌下升温至200°C，于3小时内滴加200克三乙烯四胺，并不断分出反应产生的水，滴加完后，再搅拌反应I小时，最终分出的水大约为50克，得到低分子量聚酰胺。降温到40°C后，搅拌下，于I小时内滴加乙酸29克，得到部分中和的合成固化剂2。其重均分子量为1560，HLB值为9.1。实施例3合成固化剂 将560克桐酸二聚酸和100克油酸加入带有搅拌、温度计、滴液漏斗和冷凝分水装置的四口反应瓶，搅拌下升温至200°C，于3小时内滴加196克三乙烯四胺，并不断分出反应产生的水，滴加完后，再搅拌反应I小时，最终分出的水大约为49.4克，得到低分子量聚酰胺。降温到40°C后，搅拌下，于I小时内滴加乙酸27克，得到部分中和的合成固化剂3。其重均分子量为1670，HLB值为8.8。图1为实施例2得到的合成固化剂2的红外光谱图，由图上可以看出在3470CHT1附近的宽峰为酰胺键上的氨基峰 ，而1650 cm-1附近出现特征的酰胺上的羰基吸收峰。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于油包水环氧树脂乳液体系的合成固化剂，二聚酸和脂肪酸与多乙烯多胺聚合得到，HLB值介于7‑10之间，重均分子量为1500‑2600。

【技术特征摘要】
1.一种适用于油包水环氧树脂乳液体系的合成固化剂，二聚酸和脂肪酸与多乙烯多胺聚合得到，HLB值介于7-10之间，重均分子量为1500-2600。2.如权利要求1所述的适用于油包水环氧树脂乳液体系的合成固化剂，其特征在于，二聚酸选自亚油酸二聚酸、桐酸二聚酸、脱水蓖麻油二聚酸中的一种；优选的，二聚酸为亚油酸二聚酸。3.如权利要求1所述的适用于油包水环氧树脂乳液体系的合成固化剂，其特征在于，所述的脂肪酸选自油酸、软脂酸、硬脂酸；优选的，所述的脂肪酸是油酸。4.如权利要求1所述的适用于油包水环氧树脂乳液体系的合成固化剂，其特征在于，所述的多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种或两种；优选的，所述的多乙烯多胺是三乙烯四胺。5.如权利要求1所述的适用于油包水环氧树脂乳液体系的合成固化剂，其特征在于，所述的有机酸是液体有机酸；优选的，所述的有机酸选自甲酸、乙酸或乳酸；更优选的，有机酸是是乙酸。6.如权利要求1所述的适用于油包水环氧树脂乳液体系的合成固化剂，其特征在于，聚酸和脂肪酸的摩尔质量配比为6:...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚金水，乔从德，刘钦泽，李梅，张献，
申请(专利权)人：山东轻工业学院，
类型：发明
国别省市：山东;37