本发明专利技术涉及改性甲基丙烯酸树脂，公开了一种硅树脂改性甲基丙烯酸树脂及其制备方法与应用。将100份功能性甲基丙烯酸酯共聚物、20～70份活性MQ硅树脂、100～500份有机溶剂和0.2～10份催化剂混合均匀得到硅树脂改性甲基丙烯酸树脂。将硅树脂改性甲基丙烯酸树脂先于70～100℃下放置10～20分钟，再于140～180℃固化1～2小时得到硅树脂改性甲基丙烯酸树脂耐热憎水涂料。本发明专利技术的硅树脂改性甲基丙烯酸树脂的耐热性显著提高，其玻璃化转变温度高达250℃以上；其憎水性耐沾污性显著改善，共聚物膜的水接触角高达120°以上，3天吸水率<0.1%，耐沾污性为0级。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及改性甲基丙烯酸树脂，特别涉及一种硅树脂改性甲基丙烯酸树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
甲基丙烯酸酯聚合物具有优良的耐候性、耐光性、耐油性，对极性、非极性表面具有良好的粘结性等，但其“热粘冷脆”，耐温、耐水等性能较差。聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度Tg只有105°C，热变形温度仅为95°C，使用温度<80°C，随着侧链酯基链段的增长，聚合物Tg急速下降。聚合物的热变形温度和使用温度均取决于聚合物的Tg。故而设法提高Tg、又不影响其它性能，是高耐热型甲基丙烯酸树脂研究和应用的方向之一。甲基丙烯酸酯聚合物含有大量的酷基，吸湿性较强，耐水性、抗污性差，有机硅改性甲基丙烯酸酯聚合物一直是研究和解决其耐水性问题的主要方向。用有机硅化合物改性甲基丙烯酸酯聚合物，可明显改善聚合物的防水耐水性，但常用的硅烷偶联剂或功能性ニ有机聚硅氧烷特别是后者改性后的甲基丙烯酸酯聚合物強度和耐热性能普遍下降，聚合物膜表面的水接触角只有92 98°。硅树脂是以S1-O-Si为主链，硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物，具有优异的耐热性及耐候性，兼具优良的电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃性，而聚倍半娃氧烧(polysilsesquioxanes, PSSQ)是ー类结构简式为(RSiOv2) n的具有特殊纳米结构的有机硅树脂，国内外很多学者已研究用笼型结构的多面体笼型低聚硅倍半氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,简称 P0SS)来改性聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 并获得了良好效果，但目前POSS价格极其昂贵，应用极其有限。MQ娃树脂是由含单官能团(M基团)有机娃氧烧封闭链节R3Si01/2的娃烧如驱体和四官能团(Q基团)有机硅氧烷链节SiO2的硅烷前驱体进行水解缩合而成的性能特殊的有机硅树脂材料。目前，国内已有水玻璃法和硅酸酯法两种路线规模化生产含羟基、氢基或烷氧基的甲基MQ硅树脂和こ烯基甲基MQ硅树脂，价格远比功能基笼型低聚倍半硅氧烷POSS低很多，具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种硅树脂改性甲基丙烯酸树脂。本专利技术的另ー目的在于提供上述硅树脂改性甲基丙烯酸树脂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述硅树脂改性甲基丙烯酸树脂的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现:一种硅树脂改性甲基 丙烯酸树脂，包含如下按质量份计的组分:功能性甲基丙烯酸酯共聚物100份、活性MQ硅树脂20 70份、有机溶剂100 500份、催化剂0.2 10份。所述的功能性甲基丙烯酸酯共聚物为含有功能基的甲基丙烯酸酯树脂，所述的功能基优选为环氧基、竣基和轻基中的至少一种；功能基总质量优选为占功能性甲基丙稀酸酷共聚物质量的1.0 10%。优选的，所述的功能性甲基丙烯酸酯共聚物由甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸异丁酷、甲基丙烯酸异冰片酷、甲基丙烯酸异辛酯与功能性单体甲基丙烯酸缩水甘油酷、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟こ酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少两种共聚而成。所述的活性MQ硅树脂包括含有活性基团或硅烷偶联剂改性的甲基MQ硅树脂或こ烯基甲基MQ硅树脂，其M/Q值优选为0.65 2.0 ;活性基团总质量优选为占活性MQ硅树脂质量的1.0 10%。所述的活性基团优选为羟基、环氧基、氢基和烷氧基中的至少ー种；所述的硅烷偶联剂优选为3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃烧、甲基ニ甲氧基娃烧、甲基ニこ氧基娃烧、异丁基ニ甲氧基娃烧和羊基ニ甲氧基硅烷中的至少ー种。甲基MQ娃树脂在水解制备过程中会在球壳表面分布大量的有机甲基基团和一定数量的活性硅羟基，或者在水解时引入功能基封端単体使其形成带有硅氢基、烷氧基等活性基团的MQ硅树脂。表面含有的活性羟基的MQ硅树脂可在催化剂作用下与硅烷偶联剂中烷氧基缩合形成硅氧键，获得硅烷改性MQ硅树脂，使得硅树脂中带有不饱和碳碳双键、环氧基或烷氧基。MQ硅树脂更小的球形纳米结构特征，使得其与气相ニ氧化硅的性能显著区别在于前者能更好的形成分子级分散。所述的有机溶剂优选为芳烃类、酮类、酯类、醇类和烃类溶剂中的至少ー种，如甲苯、ニ甲苯、丁酮、醋酸こ酷、醋酸丁酷、丙醇、异丙醇、溶剂汽油。所述的催化剂优选为有机金属化合物和胺类中的至少ー种，如辛酸亚锡、二月桂酸ニ丁基锡、醋酸锌、こ酰丙酮锌、苄基三こ基氯化铵、2-甲基咪唑。上述硅树脂改性甲基丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤:将所述质量份的功能性甲基丙烯酸酯共聚物、活性MQ硅树脂、有机溶剤、催化剂混合均匀得到硅树脂改性甲基丙烯酸树脂。上述硅树脂改性甲基丙烯酸树脂在涂料中的应用。一种硅树脂改性甲基丙烯酸树脂耐热憎水涂料，通过包含如下步骤的方法制备得到:将上述硅树脂改性甲基丙烯酸树脂先于70 100°C下放置10 20分钟，再于140 180°C固化I 2小时得到硅树脂改性甲基丙烯酸树脂耐热憎水涂料。还可以往上述硅树脂改性甲基丙烯酸树脂添加适当的顔料、填料和助剂，制作各种粉末涂料、烘烤漆和防污涂料，可应用于建筑材料和装备设备等材料表面的耐温、耐候防污防腐保护，如建筑防护涂料、汽车用耐候性烘烤防污漆、船体防污防护等。功能性甲基丙烯酸酯共聚物含有的活性环氧基、羧基和/或羟基在高温和催化剂作用下与硅树脂中的活性羟基、烷氧基、环氧基或氢基发生反应而交联形成热固性的立体网状结构，具有很高的玻璃化转变温度(大于250°C )和高耐热性，在更高的温度下才能软化分解。MQ硅树脂为双层 结构紧密球状体，其中球芯为S1-O链连接，密度较高，聚合度为15 50的笼状SiO2，球壳为密度较低的R3Si01/2层球形分子结构，球壳规整外露的是憎水性强的甲基，对改性的甲基丙烯酸酯共聚物的憎水防污性贡献很大。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果:( I)本专利技术的硅树脂改性甲基丙烯酸树脂耐热性显著提高，其玻璃化转变温度得到显著提高，高达250°C以上。(2)本专利技术的硅树脂改性甲基丙烯酸树脂憎水性耐沾污性显著改善，改性后的共聚物膜的水接触角高达120°以上，远高于改性前的77°水接触角；并且3天吸水率〈0.1%，远低于改性前的1.0%附近值。耐沾污性为最高的0级，远高于改性前的严重或中等程度的污染等级。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进ー步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。对比例I将甲基丙烯酸甲酯500g、甲基丙烯酸丁酯200g、甲基丙烯酸缩水甘油酯300g、甲苯1000g、引发剂偶氮ニ异丁腈38g室温混合均匀后，升温至80°C回流反应2小时，制得含环氧基的50%甲基丙烯酸酯共聚物Pl溶液。此时共聚物Pl中环氧值为0.21，环氧基含量为9.0wt%,软化点为108°C，玻璃化转变温度Tg为55°C，共膜的水接触角为73°，3天吸水率为0.9%。耐沾污性测试依据GB/T 9780-2005 “建筑涂料涂层耐沾污性试验方法”进行测试，测试结果列于表I中。共聚物Pl涂膜耐沾污性测试结果为(參照GB/T9780-2005)为严重的4级，耐沾污性能很差。实施例1取上述对比例I制得的50%甲基丙烯酸酯共聚物Pl溶液100g，加入甲基MQ硅树脂(M/Q=0.9，羟基1.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硅树脂改性甲基丙烯酸树脂，其特征在于包含如下按质量份计的组分：功能性甲基丙烯酸酯共聚物100份、活性MQ硅树脂20～70份、有机溶剂100～500份、催化剂0.2～10份。
【技术特征摘要】
1.一种硅树脂改性甲基丙烯酸树脂，其特征在于包含如下按质量份计的组分:功能性甲基丙烯酸酯共聚物100份、活性MQ硅树脂20 70份、有机溶剂100 500份、催化剂0.2 10份。2.根据权利要求1所述的硅树脂改性甲基丙烯酸树脂，其特征在于: 所述的功能性甲基丙烯酸酯共聚物为含有功能基的甲基丙烯酸酯树脂。3.根据权利要求2所述的硅树脂改性甲基丙烯酸树脂，其特征在于: 所述的功能基为环氧基、竣基和轻基中的至少一种；功能基总质量占功能性甲基丙稀酸酯共聚物质量的1.0 10% ； 所述的功能性甲基丙烯酸酯共聚物由甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸异丁酷、甲基丙烯酸异冰片酷、甲基丙烯酸异辛酯与功能性単体甲基丙烯酸缩水甘油酷、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟こ酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少两种共聚而成。4.根据权利要求1所述的硅树脂改性甲基丙烯酸树脂，其特征在于: 所述的活性MQ硅树脂包括含有活性基团或硅烷偶联剂改性的甲基MQ硅树脂或こ烯基甲基MQ娃树脂。5.根据权利要求4所述的硅树脂改性甲基丙烯酸树脂，其特征在于: 所述的活性MQ硅树脂的M/Q值为0.65 2.0 ; 所述的活性基团为羟基、...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄月文，罗广建，王绥经，刘伟区，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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