降膜结晶生产电子级硫酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种降膜结晶制备电子级硫酸的方法。它将硫酸晶种加至结晶器顶部；用泵将硫酸原料从结晶器顶部流加入，底部流出循环，硫酸在结晶器中以液膜方式从顶部流下，原料流量为10~40ml/min；以逐步降温方式进行结晶，硫酸在结晶器壁形成晶层，未结晶原料从结晶器底部流出，降温至-5~-16℃；结晶完成后停泵加料，恒温10~60min，将未结晶料液排出；再逐步升温发汗；继续升温至晶层完全融化，得到一次结晶产品。将一次结晶产品做原料，重复以上操作，进行二次降膜结晶，得到电子级硫酸。本方法设备简单，生产时间较短，能耗较低，直接可制得MOS级至BV-Ⅲ级电子级硫酸，具有可观的经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硫酸，特别涉及降膜结晶制取电子级硫酸的方法。
技术介绍
电子级硫酸属于超净高纯试剂，广泛用于半导体、超大規模集成电路的装配和加エ过程，是ー种微电子技术发展过程中不可缺少的关键基础化学试剂，主要用于对硅晶片的清洗和蚀刻，印刷电路板腐蚀，电镀清洗，可有效除去晶片上的杂质颗粒、无机残留物和碳沉积物。近年来随着电子行业快速发展，特别是智能手机，平板电脑普及，电子级硫酸市场需求越来越大。由于其纯度和洁净度对电子元件的成品率、电性能及可靠性有着重要的影响，因此对电子级硫酸中杂质离子和颗粒含量必须严格要求。目前国内外制备超纯硫酸主要采用的方法有两种:一种是采用エ业硫酸精馏法；精馏过程包括化学与处理系统、连续蒸馏系统、超净多级过滤系统及超净罐装系统四部分。在精馏过程中常需外加强氧化齐U，如高锰酸钾、重铬酸钾等，将硫酸中的低价态硫和有机物氧化成硫酸。精馏法可分为常压精馏和减压精馏两种:常压精馏一般要求石英玻璃的装置材质；减压精馏可用较廉价的硼硅玻璃和氟聚合材料。另ー种是用三氧化硫气体直接吸收法来制备。通常用超纯水或超纯硫酸直接吸收洁净的三氧化硫。在吸收前通常要用过氧化氢处理发烟硫酸，之后用降膜蒸发器蒸发出三氧化硫，三氧化硫经炷式过滤器过滤后，直接用电子级的超纯水或超纯硫酸直接吸收即得。精馏法适合于小規模的生产，而气体吸收法能满足大規模生产的要求。且超纯硫酸制备技术多为专利专利技术，生产设备也大多属专利产品。目前国内主要采用的是前ー种方法，后种方法对技术和设备要求较高，国内应用此法生产有一定的困难。且在超纯硫酸的研制与生产方面，我国与国外存在明显的差距，我国主要以MOS级和BV-1II级中低档产品为主,而高规格的产品主要依赖于进ロ。降膜结晶是一种提纯物质的新型技木，特别适合分离沸点相近，凝固点差异很大的不同的物系进行分离。降膜结晶作为熔融结晶技术的ー种，以其晶层生长较快，设备简单，操作控制和放大容易，在エ业界备受关注和应用研究。经检索，目前涉及电子级硫酸的中国专利有201020188622.9号《医用电子级硫酸提纯设备》，该专利涉及的技术属于硫酸精馏法。此方法设备复杂，能耗较大。201110328531.X号《静态熔融结晶生产电子级硫酸的方法》，该专利设计的技术属于静态熔融结晶法，此方法设备简単，但结晶速率较慢。目前未见到有用降膜结晶法生产和制备超净闻纯硫酸的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对以上制备电子级硫酸方法的不足之处，提出一种。为达到上述专利技术目的，专利技术人提供的方法包括以下步骤:1.将硫酸晶种加至结晶器顶部，结晶器控制在(T -1O0C ;用泵将硫酸原料从结晶器顶部流加入，硫酸以液膜形式流下，使硫酸原料在结晶器与硫酸储槽间循环，硫酸流量为10 40ml/mino2.以逐步降温方式进行结晶，原料在结晶器壁形成晶层，未结晶原料从结晶器底部流出，降温步长为I 6°C /h,结晶l 3h，降温至-5 -16°C，停止进料，恒温l(T60min，使未结晶硫酸排出。3.晶层升温发汗，升温步长为f5°C / h，发汗时间为3 8h，升温至3、°C。发汗结束后，继续升温，使晶体全部溶解即得到产品质量可至优级纯。4.将步骤(3)，得到产品重复(I)到(3)操作，进行二次降膜结晶，可得到MOS级至BV-1II级电子级硫酸。专利技术人指出:本专利技术所用结晶器为带夹套降膜结晶器；二次降膜结晶母液可作为一次降膜结晶原料。本方法使用的设备简単，生产时间较短，能耗较低，直接可制得MOS级至BV-1II级电子级硫酸，具有 可观的经济效益。具体实施方法实施例1:将硫酸晶种15g加入结晶器顶部，结晶器壁温降至0°C。取97%原料硫酸1500g置于带夹套玻璃容器中，用泵将硫酸原料打入结晶器中，原料流量为10ml/min。逐步降温結晶，降温步长2.50C /h,结晶时间2h，到_5°C结束。恒温60min，使未挂膜结晶料液排出。升温发汗，发汗步长1°C /h,发汗时间8h，升温至3°C，继续升温结晶体全部融化，得到一次结晶产品。用一次结晶产品为原料，进行二次降膜结晶操作，得到最终电子级产品。最后得到产品中硫酸的质量分数为97.9%，收率33.4%。实施例2:将硫酸晶种20g加入结晶器顶部，结晶器壁温降至-10°C。取97.5%原料硫酸2000g置于带夹套玻璃容器中，用泵将硫酸原料打入结晶器中，原料流量为40ml/min。逐步降温结晶，降温步6°C /h,结晶时间Ih,到-16°C结束。恒温IOmin,使未挂膜结晶料液排出。升温发汗，发汗步长5°C /h,发汗时间4h，升温至4°C，继续升温结晶体全部融化，得到一次结晶产品。用一次结晶产品为原料，进行二次降膜膜结晶操作，得到最终电子级产品。最后得到产品中硫酸的质量分数为98.3%，收率31.4%。实施例3:将硫酸晶种18g加入结晶器顶部，结晶器壁温降至_8°C。取97.3%原料硫酸1800g置于带夹套玻璃容器中，用泵将硫酸原料打入结晶器中，原料流量为30ml/min。逐步降温结晶，降温步1°C /h,结晶时间3h,到-11°C结束。恒温30min,使未挂膜结晶料液排出。升温发汗，发汗步长4°C /h,发汗时间5h，升温至9°C，继续升温结晶体全部融化，得到一次结晶产品。用一次结晶产品为原料，进行二次降膜膜结晶操作，得到最终电子级产品。最后得到产品中硫酸的质量分数为98.5%，收率30.2%。产品检测结果见表I。表1.电子级硫酸的指标要求及实例产品杂质含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
降膜结晶制备电子级硫酸的方法，其特征在于它包括以下步骤：（1）?将硫酸晶种加至结晶器顶部，结晶器控制在0~‐10℃；用泵将硫酸原料从结晶器顶部加入，硫酸以液膜形式流下，使硫酸原料在结晶器与硫酸原料储槽间循环；（2）?以逐步降温方式进行结晶，硫酸在结晶器壁形成晶层，未结晶原料硫酸从结晶器底部流出，结晶1~3h，降温至?5~?16℃，停止进料，恒温10~60min，使未结晶硫酸排出；（3）?晶层升温发汗，发汗时间为4~8h，升温至3~9℃，发汗结束后，继续升温，使晶体全部溶解即得到产品，质量可至优级纯；（4）?将步骤（3），得到产品重复（1）到（3）操作，进行二次降膜结晶，可得到MOS级至BV?Ⅲ级电子级硫酸。

【技术特征摘要】
1.膜结晶制备电子级硫酸的方法，其特征在于它包括以下步骤: (1)将硫酸晶种加至结晶器顶部，结晶器控制在(T-10°C ;用泵将硫酸原料从结晶器顶部加入，硫酸以液膜形式流下，使硫酸原料在结晶器与硫酸原料储槽间循环； (2)以逐步降温方式进行结晶，硫酸在结晶器壁形成晶层，未结晶原料硫酸从结晶器底部流出，结晶f3h，降温至_5'16°C，停止进料，恒温l(T60min，使未结晶硫酸排出； (3)晶层升温发汗，发汗时间为4lh，升温至3、°C，发汗结束后，继续升温，使晶体全部溶解即得到产品，质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱静，李天祥，刘飞，丁雪峰，张承屏，宋小霞，
申请(专利权)人：瓮福集团有限责任公司，贵州大学，
类型：发明
国别省市：