一种抗碱氮多产液化气的裂化催化剂及其制备方法技术

一种抗碱氮多产液化气的裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘结剂和粘土，其中，所述的裂化活性组元包括Y型分子筛和MFI结构分子筛，所述的Y型分子筛包括稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％、铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％、铜含量以CuO计为0-3.0重量％、磷含量以P2O5计为0-2.0重量％、氧化钠含量为0.1-2.5重量％的第一Y型分子筛。所述催化剂的制备方法，包括将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂打浆，喷雾干燥，洗涤，过滤和干燥的步骤。该催化剂用于含碱氮原料油催化裂化，具有较高的转化率和较高的液化气收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化裂化催化剂，更进一步说涉及ー种抗碱氮的多产液化气的裂化催化剂。
技术介绍
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油エ业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中， 重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于石油炼制和加工エ业中。随着石油资源的日益枯竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工エ业中越来越重视对重油和渣油的深度加工。近来，随着催化裂化原料油的日益重质化、劣质化，掺炼焦化蜡油(CGO)等劣质原料已成为炼厂扩大催化裂化原料来源和挖潜增效的重要途径。与直馏蜡油相比，焦化蜡油是ー种氮含量、芳烃含量和胶质含量较高、饱和烃含量较低的劣质催化原料，増大焦化蜡油的掺炼比例会严重影响催化裂化装置的正常操作，导致转化率降低，产品分布明显恶化。研究表明，焦化蜡油中的氮化物尤其是碱性氮化物(其中的氮原子称为碱氮)是造成这ー后果的直接原因，碱性氮化物由于含有孤对电子，具有很强的吸附和络合性能，因此很容易与催化剂上的酸性中心发生相互作用，造成催化剂的活性下降。而且含氮化合物比多环芳烃更易于吸附在催化剂的酸性中心上，易形成结焦点，促进生焦，即含氮化合物可以看作是更易于吸附的焦炭前身物。克服碱性氮化物造成催化剂活性下降的问题上，目前采取的方法例如CN1088246A、US7744745和US5660716中提及的エ艺手段，以及US4846962中提及的络合脱除碱性氮化合物的方法等。克服碱性氮化物造成催化剂活性下降的最经济有效的方法是在催化裂化过程中使用抗碱性氮化合物的裂化催化剂或助剂。但是现有裂化催化剂用于含碱氮原料仍存在活性低，产品分布变坏的问题，并且未发现涉及抗碱氮多产液化气的裂化催化剂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂用于碱性氮化合物含量较高的原料油(例如碱性氮含量为约900-2000 u g/g的原料油)催化裂化，具有较高的转化率和液化气收率。本专利技术提供一种抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有10-70重量％裂化活性组元、1-20重量％介孔硅铝材料、10-70重量％的粘土和10-60重量1^粘结剂，其中，所述的裂化活性组元包括70-85重量％的Y型分子筛和15-30重量％的MFI结构分子筛，所述的Y型分子筛包括第一 Y型分子筛，其中，所述的第一 Y型分子筛为用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％，铜含量以CuO计为0-3.0重量％，磷含量以P2O5计为0-2.0重量,氧化钠含量为0.1-2.5重量。以所述裂化活性组元的总重量计，所述裂化活性组元含有70-85重量％的Y型分子筛和15-30重量％的MFI结构分子筛；以所述Y型分子筛的总重量为基准，所述Y型分子筛包括20-100重量％第一 Y型分子筛以及0-80重量％的其它Y型分子筛，所述的其它Y型分子筛为第二 Y型分子筛和/或第三Y型分子筛，其中所述第二 Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛，其稀土含量优选为1.5-3重量％ ;所述第三Y型分子筛中以稀土氧化物计的稀土含量为12-16重量％，以P2O5计的磷含量为0.5-7重量％，该分子筛的31P MAS NMR谱中，化学位移为-14土2ppm和-23土2ppm 共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85%，该分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移为0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20%。所述裂化活性组元含有第一 Y型分子筛，所述第一 Y型分子筛为含稀土、铁或者铁和铜、含或不含磷的Y型分子筛，稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％，铜含量以CuO计为0-3.0重量％，磷含量以P2O5计为0-2.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.5重量％。所述第一 Y型分子筛可经过下述过程将Y型分子筛改性制备，其过程包括:以NaY分子筛为原料，经过稀土交換和焙烧，获得“ー交一焙” RENaY ;再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应，获得用稀土和铁/铜/磷改性的Y分子筛产物，即为所述改性Y分子筛活性组分。其中，所述的获得“一交一焙”RENaY的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将NaY与稀土化合物在NaY: RE2O3 = I: 0.10-0.25 (重量比)，pH = 2.0-4.5，交换温度25-100°C条件下处理0.3-1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在400-850°C，0-100%水蒸汽下焙烧0.3小时以上得到。进ー步所述的获得用稀土和铁/铜/磷改性的Y分子筛产物的过程是根据目的产物组成，将RENaY与稀土化合物、含铁、含铜、含磷的物质，有或没有铵盐的情况下，按照NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:铵盐=I: 0.02-0.15: 0.001-0.05: 0-0.04:0-0.5 (重量比)，pH = 2.0-4.5，在20-100°C下反应，再经过滤，洗涤的过程。所述MFI结构分子筛可以为第一 MFI结构分子筛和/或第二 MFI结构分子筛，其中，所述第一 MFI结构分子筛中以氧化物的摩尔比计的无水化学组成表达式为:(0.01-025) RE2O3 (0.005-0.02) Na2O Al2O3 (0.2-1.0) P2O5 (35-120) SiO2,该分子筛对正己烷和环己烷的吸附重量比为4-5 ；所述第二 MFI结构分子筛以氧化物重量比计的无水化学组成表达式为:(0-03)Na2O (0.5-5.5)Al2O3 (1.3-10)P2O5 (0.7-15)MlxOy (0.01-5)M2m0n (70—97) SiO2，其中，Ml为Fe、Co或Ni, X表示Ml的原子数,y表示满足Ml氧化态所需氧的个数,M2选自Zn、Mn、Ga或Sn, m表示M2的原子数，n表示满足M2氧化态所需氧的个数。本专利技术还提供一种所述的抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括:将裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗漆、过滤和干燥。本专利技术所提供的抗降氮多产液化气的催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，特别是，当原料油中的碱性氮化合物含量较高时，例如碱性氮含量为约900-2000 ii g/g，本专利技术提供的抗降氮多产液化气的催化裂化催化剂在重油催化裂化的过程中能够表现出较高的催化裂化活性，可以获得较高的转化率，获得较高的液化气收率。具体实施例方式本专利技术提供的抗碱氮多产液化气的催化裂化催化剂，含有裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂，其中，所述裂化活性组元含有ー种改性的Y型分子筛(即本专利技术所述的第一 Y型分子筛)，该分子筛用稀土、铁、铜、磷改性，分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，包括：10?70重量％的裂化活性组元、1?20重量％介孔硅铝材料、10?60重量％的粘结剂和10?70重量％的粘土，其中，所述的裂化活性组元包括70?85重量％的Y型分子筛和15?30重量％的MFI结构分子筛，所述的Y型分子筛包括第一Y型分子筛，其中，所述的第一Y型分子筛为用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，所述的第一分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8?23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1?3.0重量％，铜含量以CuO计为0?3.0重量％，磷含量以P2O5计为0?2.0重量％，氧化钠含量为0.1?2.5重量％。

【技术特征摘要】
1.一种抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，包括: 10-70重量％的裂化活性组元、1-20重量％介孔硅铝材料、10-60重量％的粘结剂和10-70重量％的粘土，其中，所述的裂化活性组元包括70-85重量％的Y型分子筛和15-30重量％的MFI结构分子筛，所述的Y型分子筛包括第一 Y型分子筛，其中，所述的第一 Y型分子筛为用稀土、铁、铜、磷改性的Y型分子筛，所述的第一分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8-23重量％，铁含量以Fe2O3计为0.1-3.0重量％，铜含量以CuO计为0-3.0重量％，磷含量以P2O5计为0-2.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.5重量％。2.按照权利要求1所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为10-20重量％，铁含量以Fe2O3计为0.5-2.5重量％，铜含量以CuO计为0.2-1.5重量％，磷含量以P2O5计为0-1.0重量％。3.按照权利要求1所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的第一Y型分子筛中稀土含量以氧化稀土计为14-20重量％，铁含量以Fe2O3计为0.6-1.0重量％，铜含量以CuO计为0.5-1.2重量％，磷含量以P2O5计为0-1.0重量％，氧化钠含量为0.1-2.0重量％。4.按照权利要求1-3任一项所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的第一 Y型分子筛吸附三丁基氧化磷后31P MASNMR測定的分子筛酸量为1.400-4.500mmol g—1，其吸附三甲基氧化磷后31PMAS NMR测定的分子筛酸量为2.300-6.BOOmmol g、5.按照权利要求1-4任一项所述的抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的第一 Y型分子筛由包括以下制备过程的方法得到:以NaY分子筛为原料，经过稀土交換和焙烧，获得“一交一焙”RENaY，再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应。6.按照权利要求5所述的 抗碱氮多产液化气的裂化催化剂，其特征在于，所述的获得“ー交一焙” RENaY的过程是将NaY分子筛与稀土化合物在NaY: RE2O3 = I: 0.10-0.25的重量比，pH值=2.0-4.5，交换温度25-100°C条件下处理0.3-1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在400-850°C，0-100%水蒸汽下焙烧0.3小时以上；所述的再与稀土化合物、含铁物质、含铜物质、含磷物质、与或不与铵盐反应的过程是将RENaY与稀土化合物、含铁、含铜、含磷的物质，有或没有铵盐的情况下，按照NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:铵盐=I: 0.02-0.15: 0.001-0.05: 0-0.04: 0-0.5 的重量比，pH = 2.0-4.5，在20_100°C下反应，再经过滤，洗漆。7.按照权...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓景辉，王维家，朱玉霞，罗一斌，张萍，杨雪，欧阳颖，郑金玉，任飞，许明德，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：