一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂制造技术

本发明专利技术公开了一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂及其制备方法。在叔胺催化剂作用下，将巯烃基硅烷与烷基单异氰酸酯按摩尔比１∶１在有机溶剂中进行反应，经减压蒸馏而制备的一种分子内含１个硫代氨基甲酸酯结构单元与３烷氧基的新型硅烷偶联剂。该方法工艺流程简单，无副产物。基于本发明专利技术制得的新型硅烷偶联剂具有较高的热稳定性与较强的偶联效果，可代替传统硅烷偶联剂，用于白炭黑填充橡胶中，改善硫化胶的综合性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂及其制备方法。
技术介绍
炭黑作为主要补强剂广泛应用于包括轮胎在内的胶料中，赋予硫化胶理想的力学性能。然而，仅通过改变炭黑品级和用量不可能同时兼顾或改善轮胎胎面胶的耐磨性、湿路面牵引性和滚动阻力。白炭黑作为填充剂在兼顾胎面胶耐磨性、湿路面牵引性和滚动阻力方面具有明显的优势，被用于新一代低滚动阻力、低油耗“绿色轮胎”的主要补强剂，且超微细粒子白炭黑补强的硫化胶具有低损耗和耐湿滑性等优点。白炭黑粒子表面含大量硅醇基，与橡胶间的相容性差，且在混炼过程中易发生团聚，因而不经表面处理的白炭黑补强效果差。含硫元素的双官能团硅烷偶联剂，如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)或双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)，在橡胶混炼时可对白炭黑进行表面改性，在橡胶成型时又可部分参与橡胶硫化，使白炭黑粒子与橡胶基体之间形成牢固的网络结构。在轮胎胎面胶中，以白炭黑尤其是高分散性沉淀法白炭黑与偶联剂并用，可同时提高轮胎寿命(提高耐磨性)和安全性(提高抗湿滑性)、降低燃油消耗(降低滚动阻力)。轮胎工业目前使用的几乎全是含硫硅烷偶联剂，其中多硫硅烷偶联剂TESPD与TESPT用量最大。在橡胶混炼过程中，多硫硅烷偶联剂需较长时间和较高温度才能与白炭黑充分反应。当混炼温度高于160℃时，多硫硅烷偶联剂的多硫键断裂，引起胶料焦烧、门尼粘度增大，不利于白炭黑粒子在橡胶中的分散。用多硫硅烷偶联剂改性白炭黑还存在混炼时间长、混炼段数(3～6段1多、胶料气孔率较大、因焦烧而产生次品等缺点。针对多硫硅烷偶联剂的这些问题，Crompoton Osi公司开发了硅烷偶联剂3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷(NXT) 于2002年投放市场。NXT用于白炭黑填充的胎面胶可以降低胶料粘度，减少混炼段数，改善胶料加工性能，促进白炭黑分散，延长胶料焦烧时间与储存期，减少成品中挥发物含量，提高胎面胶耐老化性能等一系列优点(Joshi PG.，Pickwell RJ.，Weller KJ.，Hofstetter MH.，Pohl ER.，Stout ME.，Osterholtz FD.，Next-generation siliane coupling agent for silica/siliane reinforcement tire treadcompounds.Tire Tech.Int.，2002，80-84；Yan H.，Sun K.，Zhang Y.，Zhang Y.，FanY.，Effects of silane coupling agents on the vulcanization characteristics of naturalrubber.J.Appl.Polym.Sci.，2004，941511-1518)。本专利技术开发一种新型硅烷偶联剂，其分子含有1个硫代氨基甲酸酯结构单元与3个烷氧基。除具有NXT的一系列优点外，本专利技术所制备的新型硅烷偶联剂的偶联效果与热稳定性比NXT更高。在橡胶混炼时，新型硅烷偶联剂的烷氧基对白炭黑起表面改性作用，但硫代氨基甲酸酯结构单元基本不发生分解，不易引起胶料焦烧，有利于白炭黑在橡胶中的分散。在橡胶硫化过程中，硫代氨基甲酸酯结构单元中羰基碳-硫键发生断裂，所产生的自由基在硫化剂与硫化促进剂作用下参与橡胶硫化，使白炭黑粒子与橡胶基体之间形成牢固的网络结构。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂及其制备方法。一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂，其分子结构式为 式中n＝1～3，R1是含2～12个碳原子的饱和烃基，R2是甲基或乙基。一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，将巯烃基硅烷加入有机溶剂中，配成质量浓度为5～20％的溶液，加入等摩尔数的烷基单异氰酸酯化合物以及摩尔浓度为0.5～15mmol/L的叔胺催化剂，控制反应温度为40～100℃，在搅拌与回流条件下反应5～24h，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物。在本专利技术的制备方法中巯烃基硅烷是巯甲基三甲氧基硅烷、β-巯乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、β-巯乙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷；烷基单异氰酸酯化合物是乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、4-甲基环己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯、正癸基异氰酸酯、正十一烷基异氰酸酯或正十二烷基异氰酸酯；有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯；叔胺催化剂包括三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、N，N-二乙基苯胺或十二烷基二甲基胺。本专利技术的优点是1)在催化剂的作用下，利用烷基单异氰酸酯的异氰酸酯基与巯烃基硅烷的巯基在有机介质中反应，制备一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂，生产工艺简单，产率高，无副产物；2)新型硅烷偶联剂分子具有3个烷氧基，偶联效果明显，分子中硫代氨基甲酸酯结构单元的羰基碳-硫键稳定，在橡胶混炼加工温度下基本不发生分解，不易引起胶料焦烧，有利于白炭黑粒子在橡胶中的分散；3)新型硅烷偶联剂用于硫黄硫化的橡胶中时，硫代氨基甲酸酯结构单元的羰基碳-硫键在橡胶热压成型过程中发生分解，所产生的自由基参与橡胶硫化，提高交联密度，改善硫化胶的力学性能。具体实施例方式本专利技术使用的巯烃基硅烷是巯甲基三甲氧基硅烷、β-巯乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、β-巯乙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。巯烃基硅烷的制备技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考“顾文秀，杨倩，廖学巍，邓建平，张海兵，史保川，巯烃基硅烷偶联剂的合成.有机硅材料，2002，16(5)9-11”。γ-巯丙基硅烷可以从商业硅烷偶联剂产品中选择，如可以从美国联合碳化物公司、武汉天目科技发展有限公司或杭州大地化工有限公司等的产品中购买γ-巯丙基三甲氧基硅烷与γ-巯丙基三乙氧基硅烷。使用的烷基单异氰酸酯化合物是乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、4-甲基环己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯、正癸基异氰酸酯、正十一烷基异氰酸酯或正十二烷基异氰酸酯。使等摩尔的巯烃基硅烷与烷基单异氰酸酯化合在有机溶剂中反应，一步制备含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂，无副产物，只需除去溶剂即可得到高纯度的产品。异氰酸酯基团比较活泼，在常温下即可与巯基化合物发生化学反应，生成硫代氨基甲酸酯化合物。在较高温度下，采用催化剂加快反应速度是本专利技术的关键之一。适宜的催化剂可采用叔胺化合物(Dyer E.，Glenn JF.，TheKinetics of the reactions of phenyl isocyanate with certain thio本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂，其特征在于，其分子结构式为Ｒ↑［１］－ＮＨ－＊－Ｓ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－＊ｉ－ＯＲ↑［２］式中ｎ＝１～３，Ｒ↑［１］是含２～１２个碳原子的饱和烃基，Ｒ↑［２］是甲基或乙基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾舒，宋义虎，郑强，周明，孙晋，何敏，刘一春，李荣华，胡智，杨二钘，
申请(专利权)人：贵州省材料技术创新基地，浙江大学，
类型：发明
国别省市：52[中国|贵州]